Izomer

U kemiji, izomeri su molekule ili poliatomski ioni s identičnom molekulskom formulom – to jest, istim brojem atoma svakog elementa – ali različitim rasporedom atoma u prostoru.^[1] Izomerija se odnosi na postojanje ili mogućnost izomera.

Izomeri nemaju nužno slična kemijska ili fizikalna svojstva. Dva glavna oblika izomerije su strukturna (ili konstitucionalna) izomerija, u kojoj se veze između atoma razlikuju; i stereoizomerija (ili prostorna izomerija), u kojoj su veze iste, ali se relativni položaji atoma razlikuju.

Izomerni odnosi tvore hijerarhiju. Dva spoja mogu biti isti konstitucijski izomer, ali nakon dublje analize jedna drugoj biti stereoizomeri. Dvije molekule koje su jedna drugoj isti stereoizomer mogu biti u različitim konformacijskim oblicima ili biti različiti izotopolozi. Dubina analize ovisi o području proučavanja ili kemijskim i fizikalnim svojstvima od interesa.

Riječ "izomer" je skovan od grčkog ἰσόμερoς isómeros, s korijenima isos = "jednak", méros = "dio".

Također postoji pojam homomeri. To su spojevi identičnih struktura.

Izomeri su podijeljeni u dvije osnovne skupine:

• konstitucijski ili strukturni
• stereoizomeri

Stereoizomeri se dalje dijele po kriterijima:

• Energijski kriterij:
  • Konformacijski izomeri - Rotameri / Konformeri
  • Konfiguracijski izomeri
• Simetrijski kriterij:
  • Enantiomeri
  • Dijastereomeri

Dodatna izomerija:

• Spinska izomerija
• Strukturni izotopomerizam

Konstitucijski izomeri (ili zastarjelo: strukturni izomeri) su spojevi koji se razlikuju po redoslijedu vezivanja; njihovi su atomi povezani na različit način.

Konstitucijski izomeri dijele se na:

Skeletni izomeri su strukturni izomeri koji se međusobno razlikuju po atomima i vezama za koje se smatra da čine "kostur" molekule.

Na primjer postoje tri skeletna izomera pentana:

Ako je kao u ovom slučaju kostur acikličan onda se može koristiti izraz lančana izomerija.

Položajni izomeri (također regioizomeri ) su strukturni izomeri za koje se može smatrati da se razlikuju samo po položaju funkcionalne skupine, supstituenta ili neke druge značajke na istoj "roditeljskoj" strukturi.

Primjeri:

Također: α-linolenska i γ-linolenska kiselina, obje oktadekatrienske kiseline od kojih svaka ima tri dvostruke veze, ali na različitim položajima duž lanca.

Funkcijski izomeri su strukturni izomeri koji imaju različite funkcijske skupine, što rezultira značajno različitim kemijskim i fizikalnim svojstvima.

Još jedan primjer su etanol i dimetil-eter.

Tautomeri su strukturni izomeri koji se lako međusobno pretvaraju, tako da dvije ili više vrsta koegzistiraju u ravnoteži, kao što je

H−X−Y=Z ${\displaystyle {\ce {<=>}$ X=Y−Z−H^[2]

Važni primjeri su keto-enolna tautomerija i ravnoteža između neutralnih i zwitterionskih oblika aminokiselina.

Stereoizomeri imaju iste atome ili izotope povezane vezama iste vrste, ali se razlikuju u relativnom položaju tih atoma u prostoru. Postoje dvije široke vrste stereoizomera, enantiomeri i dijastereomeri. Enantiomeri imaju identična fizikalna svojstva, ali dijastereomeri nemaju.^[3]

Za dva se spoja kaže da su enantiomeri ako su njihove molekule zrcalne slike jedna druge, koje se ne mogu podudarati samo rotacijama ili translacijama - poput lijeve i desne ruke. Oni su nepreklopljivi. Za ta dva oblika kaže se da su kiralni.

Uvjet za kiralnost:

• Asimetrično supstituiran atom, tzv. kiralno središte
• Asimetrija molekule
• Nemogućnost prelaska iz kiralne konformacije u akiralnu - konformacijska enantiomerija
• Aleni - asimetrično supstituirani

Enantiomeri se ponašaju identično u kemijskim reakcijama, osim kada reagiraju s kiralnim spojevima ili u prisutnosti kiralnih katalizatora , kao što je većina enzima. Zbog ovog posljednjeg razloga, dva enantiomera većine kiralnih spojeva obično imaju izrazito različite učinke i uloge u živim organizmima.

Svaki enantiomer kiralnog spoja tipično rotira ravninu polarizirane svjetlosti koja prolazi kroz njega. Rotacija ima istu veličinu, ali suprotna značenja za dva izomera, i može biti koristan način razlikovanja i mjerenja njihove koncentracije u otopini.

Stereoizomeri koji nisu enantiomeri nazivaju se dijastereomeri . Neki dijastereomeri mogu sadržavati kiralni centar, neki ne. ^[4]

Najpoznatiji dijastereomeri su cis/trans izomeri.

Dijastereomeri su također spojevi s više kiralnih centara koji se ne razlikuju potpuno po njihovim konfiguracijama.

Različiti izotopi istog elementa mogu se smatrati različitim vrstama atoma kada se nabrajaju izomeri molekule ili iona. Zamjena jednog ili više atoma njihovim izotopima može stvoriti više strukturnih izomera i/ili stereoizomera iz jednog izomera.

Na primjer, zamjena dva atoma običnog vodika (¹H) pomoću deuterija (²H ili D) na molekulu etana daje dva različita strukturna izomera, ovisno o tome jesu li obje supstitucije na istom ugljiku (1,1-dideuteroetan, HD₂C−CH₃) ili jedan na svakom ugljiku (1,2-dideuteroetan, DH₂C−CDH₂); kao da je supstituent klor umjesto deuterija. Dvije molekule se međusobno ne pretvaraju lako i imaju različita svojstva.

Drugi primjer bi bila zamjena jednog atoma deuterija za jedan od vodika u klorfluormetanu (CH₂ClF). Iako izvorna molekula nije kiralna i ima jedan izomer, supstitucija stvara par kiralnih enantiomera CHDClF, koji se mogu razlikovati (barem u teoriji) po njihovoj optičkoj aktivnosti.^[5]

Ova dva izomera bila bi identična da su svi izotopi svakog elementa zamijenjeni jednim izotopom, tad se oni opisuju kao izotopomeri ili izotopski izomeri.^[6] U gornja dva primjera ako svi D zamijenjeni su sa H, oba bi dideuteroetana postala etan, a oba deuteroklorfluormetana bi postala CH₂ClF.

Koncept izotopomera razlikuje se od izotopologa ili izotopskih homologa, koji se razlikuju po svom izotopskom sastavu.^[6] Na primjer, C₂H₅D i C₂H₄D₂ su izotopolozi, a ne izotopomeri, te stoga nisu izomeri jedan drugome.

Druga vrsta izomerije koja se temelji na nuklearnim svojstvima je spinska izomerija, gdje se molekule razlikuju samo u relativnim spinskim magnetskim kvantnim brojevima m_s konstitutivnih atomskih jezgri. Ovaj fenomen je značajan za molekularni vodik, koji se može djelomično razdvojiti u dva dugotrajna stanja opisana kao spinski izomeri^[7] ili nuklearni spinski izomeri:^[8] paravodik, sa spinovima dviju jezgri usmjerenih u suprotnim smjerovima, i ortovodik , gdje vrtnje pokazuju u istom smjeru.

Izomeri koji imaju različita biološka svojstva su uobičajeni; na primjer, položaj metilnih skupina. U supstituiranim ksantinima, teobromin, koji se nalazi u čokoladi, je vazodilatator s nekim učincima zajedničkim s kofeinom; ali, ako se jedna od dvije metilne skupine pomakne na drugu poziciju na jezgri s dva prstena, izomer je teofilin, koji ima različite učinke, uključujući bronhodilataciju i protuupalno djelovanje.

Drugi primjer ovoga javlja se u stimulansima na bazi fenetilamina. Fentermin je nekiralni spoj sa slabijim učinkom od amfetamina. Koristi se kao lijek za smanjenje apetita i ima blaga ili nikakva stimulativna svojstva. Međutim, alternativni raspored atoma daje dekstrometamfetamin, koji je jači stimulans od amfetamina.

U medicinskoj kemiji i biokemiji, enantiomeri su posebna briga jer mogu imati različitu biološku aktivnost. Mnogi preparativni postupci daju smjesu jednakih količina oba enantiomerna oblika. U nekim slučajevima, enantiomeri se odvajaju kromatografijom pomoću kiralnih stacionarnih faza. Također se mogu odvojiti stvaranjem dijastereomernih soli. U drugim slučajevima razvijena je enantioselektivna sinteza.

Kao anorganski primjer, cisplatin važan je lijek koji se koristi u kemoterapiji raka, dok trans-izomer (transplatin) nema korisnu farmakološku aktivnost.

Izomerija je prvi put uočena 1827. godine, kada je Friedrich Wöhler pripremio srebrov cijanat i otkrio da, iako njegov elementarni sastav AgCNO bio je identičan srebrovom fulminatu (koji je prethodne godine pripremio Justus von Liebig),^[9] njegova su svojstva bila različita. Ovo otkriće dovelo je u pitanje tadašnje kemijsko razumijevanje, prema kojem se kemijski spojevi mogu razlikovati samo ako se njihov elementarni sastav razlikuje. (Sada znamo da se vezne strukture fulminata i cijanata mogu približno opisati kao O⁻N⁺≡C⁻ i O=C=N⁻)

Dodatni primjeri pronađeni su u narednim godinama, kao što je Wöhlerovo otkriće iz 1828. da urea ima isti atomski sastav (CH₄N₂O) kao kemijski različit amonijev cijanat. (Sada se zna da su njihove strukture (H₂N)₂C=O i [NH₄⁺][O=C=N⁻]).

Godine 1830. Jöns Jacob Berzelius uveo je pojam izomerija da bi opisao fenomen.^[10][11][12]

Godine 1848. Louis Pasteur primijetio je da kristali vinske kiseline imaju dvije vrste oblika koji su zrcalne slike jedan drugoga. Odvajajući kristale rukom, dobio je dvije verzije vinske kiseline, od kojih bi svaka kristalizirala samo u jednom od dva oblika, i zakretala ravninu polarizirane svjetlosti za isti stupanj, ali u suprotnim smjerovima.^[13][14].

Godine 1860. Pasteur je izričito pretpostavio da bi molekule izomera mogle imati isti sastav, ali različit raspored svojih atoma^[15]

1. ↑ Petrucci, Ralph H.; Harwood, William S.; Herring, F. Geoffrey (2002). General chemistry: principles and modern applications (8th ed.). Upper Saddle River, N.J: Prentice Hall. p. 91]. ISBN 978-0-13-014329-7. LCCN 2001032331. OCLC 46872308.
2. ↑ Poppe, Laszlo; Nagy, Jozsef; Hornyanszky, Gabor; Boros, Zoltan; Mihaly, Nogradi (2016). Stereochemistry and Stereoselective Synthesis: An Introduction. Weinheim, Germany: Wiley-VCH. pp. 26–27. ISBN 978-3-527-33901-3.
3. ↑ Smith, Michael B.; March, Jerry (2007), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (6th ed.), New York: Wiley-Interscience, p. 136, ISBN 978-0-471-72091-1
4. ↑ Ernest L. Eliel and Samuel H. Wilen (1994). Stereochemistry of Organic Compounds. Wiley Interscience. pp. 52–5
5. ↑ Cameron, Robert P.; Götte, Jörg B.; Barnett, Stephen M. (8 September 2016). "Chiral rotational spectroscopy". Physical Review A. 94 (3): 032505. arXiv:1511.04615. Bibcode:2016PhRvA..94c2505C. doi:10.1103/physreva.94.032505. ISSN 2469-9926
6. ↑ ^{a b} Seeman, Jeffrey I.; Paine, III, J. B. (7 December 1992). "Letter to the Editor: 'Isotopomers, Isotopologs'". Chemical & Engineering News. 70 (2). American Chemical Society. doi:10.1021/cen-v070n049.p002.
7. ↑ Matthews, M.J.; Petitpas, G.; Aceves, S.M. (23 August 2011). "A study of spin isomer conversion kinetics in supercritical fluid hydrogen for cryogenic fuel storage technologies". Appl. Phys. Lett. 99 (8): 081906. Bibcode:2011ApPhL..99h1906M. doi:10.1063/1.3628453. Archived from the original on 2 May 2022. Retrieved 1 May 2022.
8. ↑ Chen, Judy Y.-C.; Li, Yongjun; Frunzi, Michael; Lei, Xuegong; Murata, Yasujiro; Lawler, Ronald G.; Turro, Nicholas (13 September 2013). "Nuclear spin isomers of guest molecules in H2@C60, H2O@C60 and other endofullerenes". Philosophical Transactions of the Royal Society A. 371 (1998). Bibcode:2013RSPTA.37110628C. doi:10.1098/rsta.2011.0628. PMID 23918710. S2CID 20443766.
9. ↑ F. Kurzer (2000). "Fulminic Acid in the History of Organic Chemistry". J. Chem. Educ. 77 (7): 851–857. Bibcode:2000JChEd..77..851K. doi:10.1021/ed077p851. Archived from the original on 18 February 2009. Retrieved 27 July 2012.
10. ↑ J. J. Berzelius (1831): "Über die Zusammensetzung der Weinsäure und Traubensäure (John's säure aus den Voghesen), über das Atomengewicht des Bleioxyds, nebst allgemeinen Bemerkungen über solche Körper, die gleiche Zusammensetzung, aber ungleiche Eigenschaften besitzen". Annalen der Physik und Chemie, volume 19, pages 305–335
11. ↑ J. J. Berzelius (1831): "Composition de l'acide tartarique et de l'acide racémique (traubensäure); poids atomique de l'oxide de plomb, et remarques générals sur les corps qui ont la même composition, et possèdent des proprietés différentes". Annales de Chimie et de Physique, volume 46, pages 113–147.
12. ↑ Esteban, Soledad (2008). "Liebig–Wöhler Controversy and the Concept of Isomerism". J. Chem. Educ. 85 (9): 1201. Bibcode:2008JChEd..85.1201E. doi:10.1021/ed085p1201. Archived from the original on 23 August 2008. Retrieved 9 September 2008.
13. ↑ L. Pasteur (1848) "Mémoire sur la relation qui peut exister entre la forme cristalline et la composition chimique, et sur la cause de la polarisation rotatoire" (Memoir on the relationship which can exist between crystalline form and chemical composition, and on the cause of rotary polarization)," Comptes rendus de l'Académie des sciences (Paris), vol. 26, pages 535–538.
14. ↑ L. Pasteur (1848) "Sur les relations qui peuvent exister entre la forme cristalline, la composition chimique et le sens de la polarisation rotatoire" ("On the relations that can exist between crystalline form, chemical composition, and the sense of rotary polarization"), Annales de Chimie et de Physique, 3rd series, volume 24, issue 6, pages 442–459.
15. ↑ Pullman (1998). The Atom in the History of Human Thought, p. 230