Kemijska kinetika

${\displaystyle -{\frac {d}\left[{A}\right]}{dt}=k\left[{A}\right]}$, (1)

odnosno

${\displaystyle {\frac {d}\left[{P}\right]}{dt}=k\left[{A}\right]}$ (1a)

${\displaystyle nA+mB+...pN\rightarrow P}$, (2)

${\displaystyle -{\frac {d}\left[{A}\right]}{dt}=k\left[{A}\right]^{n}\left[{B}\right]^{m}...\left[{N}\right]^{P}$ (3)

${\displaystyle HCl+NaOH\rightarrow Na^{+}+Cl^{-}+H_{2}O}$

${\displaystyle {\frac {d}\left[{P}\right]}{dt}=k\left[{A}\right]^{0}=k}$

${\displaystyle \left[{P}\right]=kt+C}$

${\displaystyle k={\frac {\left[{P}\right]}{t}$

${\displaystyle \left[{P}\right]={\frac {\left[{A}\right]}{2}$

${\displaystyle t_{1/2}={\frac {\left[{A}\right]}{2k}$

${\displaystyle {\frac {mol}{dm^{3}s}$

${\displaystyle {\frac {dx}{dt}=k\left(a-x\right)}$

gdje a označava početnu koncentraciju reaktanata, x koncentraciju reakcijskog produkta poslije proteklog vremena t, a (a-x) koncentraciju preostalog reaktanta nakon proteklog vremena t. Nakon integriranja dobiva se jednadžba za specifičnu brzinu reakcije 1. reda

${\displaystyle k={\frac {2,303}{t}log{\frac {a}{a-x}$

često se zakonitost prikazuje u obliku:

${\displaystyle C_{t}=C_{0}e^{kt}$

gdje je C₀ početna koncentracija reaktanata, a C_t njezina vrijednost poslije vremena t. Reakcija je teoretski završena kada je t=∞.

Jedinica mjere za specifičnu brzinu k je s^-1 - vrijeme^-1. Vrijeme potrebno za 50% reakcije ako je x=a/2

${\displaystyle t_{1/2}={\frac {2,303\cdot log2}{k}={\frac {0,6963}{k}$

${\displaystyle {\frac {dx}{dt}=k\left(a-x\right)\left(b-x\right)}$

${\displaystyle k={\frac {2,303}{t(a-b)}log{\frac {b(a-x)}{a(b-x)}$

${\displaystyle {\frac {dx}{dt}=k\left(a-x\right)^{2}$

${\displaystyle k={\frac {x)}{ta(a-x)}$

${\displaystyle t_{1/2}={\frac {1}{ka}$

${\displaystyle {\frac {dx}{dt}=ka\left(b-x\right)=k'(b-x)}$

${\displaystyle A\leftrightarrows B}$

gdje je za reakciju

${\displaystyle A\rightarrow B}$

k₁ specifična brzina osnovne reakcije

${\displaystyle B\rightarrow A}$

k₂ specifična brzina povratne reakcije

Ako su reakcije u oba snjrea 1. reda i ako se s a označi koncentracija tvari A, a sa x konventracija tvari B, za brzinu reakcije vrijedi izraz

${\displaystyle {\frac {dx}{dt}=k_{1}\left(a-x\right)-k_{2}x}$

Kad se postigne kemijska ravoteža, reakcija dalje ne teče te je brzina jednaka nuli (${\displaystyle {\frac {dx}{dt}=0}$), iz čega slijedi:

${\displaystyle {k}_{1}\left(a-x_{r}\right)=k_{2}x_{r}$

gdje je x_r koncentracija tvari B u ravnoteži. Ako se iz te jednadžbe vrijednost za k₂ stavi u jednadžbu za brzinu reakcije dobiva se:

${\displaystyle {\frac {dx}{dt}=k_{1}{\frac {a}{x_{r}\left(x_{r}-x\right)}$

Ova jednadžna poslije integriranja daje

${\displaystyle k_{1}={\frac {2,303}{t}{\frac {x_{r}{a}log{\frac {x_{r}{x_{r}-x}$

${\displaystyle C\leftarrow A\rightarrow B}$

gdje je za reakciju

${\displaystyle A\rightarrow B}$

k₁ specifična brzina osnovne reakcije

${\displaystyle A\rightarrow C}$

k₂ specifična brzina sporedne reakcije

Brzina ukupne reakcije mora biti jednaka zbroju brzina dviju reakcija:

${\displaystyle {\frac {dx}{dt}=k_{1}\left(a-x\right)+k_{2}\left(a-x\right)}$

gdje je ${\displaystyle \left(a-x\right)}$ trenutna koncentracija reaktanta. Integrirani oblik je:

${\displaystyle k_{1}+k_{2}={\frac {2,303}{t}log{\frac {a}{a-x}$

${\displaystyle A\rightarrow ^{k_{1}B\rightarrow ^{k_{2}C}$

Za svaki stupanj vrijedi diferencijalne jednadžbe 1. reda i njihovi integrirani oblici:

${\displaystyle -{\frac {d\left[A\right]}{dt}=k_{1}[A]}$ gdje je ${\displaystyle \left[A\right]=\left[A\right]_{0}\cdot e^{-k_{1}t}$

${\displaystyle -{\frac {d\left[B\right]}{dt}=k_{1}[A]-k_{2}[B]}$

${\displaystyle -{\frac {d\left[C\right]}{dt}=k_{2}[B]}$

Koncentracija reaktanata A na početku reakcije ${\displaystyle \left[A\right]_{0}$,će biti

${\displaystyle \left[A\right]_{0}=\left[A\right]+\left[B\right]+\left[C\right]}$

gdje su [A], [B] i [C] koncentracije tvari u toku reakcije. Iz prve jednadžbe se može izračunati [A] i k₁.

Tijek nestajanja tvari A neovisan je o sudbini tvari B. Koncentracija tvari B postiže u tijeku reakcije svoj maksimum. Što je veća vrijednost omjera k₁/k₂, to je taj maksimum veći. Da se odredi [B] u toku reakcije, treba kombinirati jednadžbe gdje se javlja [B]:

${\displaystyle {\frac {d\left[B\right]}{dt}=k_{1}[A]_{0}e^{-k_{1}t}-k_{2}[B]}$

Rješavanje ove linearne diferencijalne jednadžbe dobivamo:

${\displaystyle \left[B\right]={\frac {k_{1}\left[A\right]_{0}{k_{2}-k_{1}(e^{-k_{1}t}-e^{-k_{2}t})}$

${\displaystyle A+X\leftrightarrows _{k_{2}^{k_{1}I}$

koji se zatim raspada na produkt i katalizator:

${\displaystyle I\rightarrow ^{k_{3}P+X}$

Brzina kojom se intermedijer stvara približno je jednaka brzinama kojima se gubi, ${\displaystyle {\frac {d\left[I\right]}{dt}=0}$ aproksimacija stacionarnog stanja, pa se dobiva:

${\displaystyle {\frac {d\left[P\right]}{dt}={\frac {k_{1}k_{3}\left[A\right]\left[X\right]}{k_{2}+k_{3}=k'[A][X]}$

${\displaystyle -{\frac {dp}{dt}=kS=kfp=k'p}$

za umjerenu adsorpciju jednog reaktanta: ${\displaystyle -{\frac {dp}{dt}=kS=kfp^{\frac {1}{n}=k'p^{\frac {1}{n}$

a za potpunu adsorpciju jednog reaktanta: ${\displaystyle -{\frac {dp}{dt}=kp^{0}=k}$

brzina ne ovisi o tlaku plina i reakcija je nultog reda.

Ako se pored reaktanta na površinu katalizatora adsorbira i reakcijski produkt, što se često i događa imat ćemo izraz za dio adsorbirane površine prema Langmuirovu kinetičku postupku:

${\displaystyle S_{A}={\frac {f_{A}p_{A}{1+f_{A}p_{A}+f_{B}p_{B}$

${\displaystyle S_{B}={\frac {f_{B}p_{B}{1+f_{A}p_{A}+f_{B}p_{B}$

gdje su S_A i S_B površine prekrivene reaktantom A odnosno produktom B, p_A i p_B parcijalni pritisci, a f_A i f_B adsorpcijski koeficijenti reaktanta, odnosno produkta.

Kada dva slabo adsorbirana reaktanta na reagiraju na površini katalizatora, brzina reakcije će biti:

${\displaystyle -{\frac {dp}{dt}=kS_{A}S_{B}=k_{2}p_{A}p_{B}$

${\textstyle lnk={\frac {-E_{i}{RT}+lnA}$

odnosno

${\displaystyle k=Ae^{-{\frac {E_{i}{RT}$

${\displaystyle Z={\frac {1}{2}{\sqrt {2}\pi n^{2}d^{2}{\sqrt {\frac {8kT}{\pi m}$

a između različitih molekula:

${\displaystyle Z_{1}=\pi n_{1}n_{2}d_{1}^{2}{\sqrt {\frac {8kT}{\pi \mu }$

gdje je n broj molekula u 1cm³ plina, n₁ i n₂ broj molekula različitih vrsta plina u 1cm³, d promjer molekule, k Boltzmanova konstanta, T apsolutna temperatura, m masa molekule, μ=m₁m₂/(m₁+m₂), tzv. reducirana masa, a d₁ promjer sudara, tj. (d+d')/2, gdje su d i d' promjeri molekula jedne, odnosno druge vrste plina. Svaki sudar ne uzrokuje kemijsku promjenu, jer bi inače svaka reakcija bila završena u djelićima sekunde. Zato se pretpostavlja da samo oni sudari kojih je zbroj energije molekula veći od neke kritične vrijednosti E dovode do reakcije. Vjerojatnost da molekuli imaju veću energiju od E je:

${\displaystyle {\frac {n}{n_{0}=e^{-{\frac {E}{RT}$

gdje je n broj molekula koje imaju energiju >E, n₀ ukupan broj molekula, R opća plinska konstanta, a T apsolutna temperatura.

Broj molekula koje reagiraju u 1 sekundi ${\displaystyle \left({\frac {dn}{dt}\right)}$ jednak je umnošku broja sudara u 1 sekundi i vjerojatnosti da sudari imaju energiju jednaku ili veću od E:

${\displaystyle {\frac {dn}{dt}=Z_{1}e^{-{\frac {E}{RT}$

Brzina se najčešće izražava u molovima u dm³ koji reagiraju u sekundi:

${\displaystyle -{\frac {dC_{1}{dt}=k_{r}\left[C_{1}\right]\left[C_{2}\right]}$

gdje su ${\displaystyle \left[C_{1}\right]i\left[C_{2}\right]}$ molarne koncentracije reaktanata, a k_r specifična brzina reakcije. Upotrebom te jednadžbe i transformacijom broja molekula n u molarnu koncentraciju

dobiva se izraz za specifičnu brzinu bimolekularne reakcije:

${\displaystyle k_{r}={\frac {\pi Nd_{1}^{2}{1000}{\sqrt {\frac {8kT}{\pi \mu }\cdot e^{-{\frac {E}{RT}$

${\displaystyle AB+C\rightarrow A...B...C\rightarrow A+BC}$

Henry Eyring je 1935. godine kvantitativno formulirao brzinu reakcije pomoću aktiviranog kompleksa, a razvoju teorije pridonijeli su M. G. Evans i Michael Polanyi. Prema Eyringu brzina bilo koje reakcije određena je brojem aktiviranih kompleksa koji prijeđu u jednoj sekundi preko barijere potencijalne energije. Ta brzina jednaka je umnošku koncentracije aktiviranog kompleksa i prosječne brzine prijelaza kompleksa preko energetske barijere, Pod predpostavkom da se aktivirani kompleks nalazi u ravnoteži s reaktantima, njegova se koncentracija može izraziti pomoću konstante ravnoteže. Za reakciju:

${\displaystyle A+B\rightarrow \left[AB^{+}\right]\rightarrow P}$

konstanta je ravnoteže:

${\displaystyle K^{*}={\frac {\left[AB^{*}\right]}{\left[A\right]\left[B\right]}$

Veličine koje se odnose na kativirani kompleks označene su znakom ^*. Brzina prijelaza preko energetske barijere jednaka je učestalosti raspadanja kompleksa na reakcijske produkte. Kompleks se raspada kad se jedna od njegovih oscilacija pretvara u translaciju. Energija osciliranja ε može se izraziti kao produkt Planckove konstante i frekvencije:

${\displaystyle \epsilon =h\nu }$

Za potpuno ekscitirano osciliranje na temperaturi T energija osciliranja jednaka je također produktu Boltzmanove konstante i apsolutne temperature

${\displaystyle \epsilon =kT}$

Iz toga slijedi da je učestalost raspada aktiviranog kompleksa na produkte:

${\displaystyle \nu ={\frac {kT}{h}$

Prema tome brzina reakcije bit će:

${\displaystyle -{\frac {dA}{dt}=k_{r}[A][B]=[AB^{*}]\nu =K^{*}[A][B]{\frac {kT}{h}$

a specifična brzina:

${\displaystyle k_{r}=K^{*}{\frac {kT}{h}$

Budući da vrijedi termodinamički izraz

${\displaystyle \triangle F^{*}=RIlnK=\triangle H^{*}-T\triangle S^{*}$

pa se dobiva:

${\displaystyle k_{r}={\frac {kT}{h}\cdot e^{-{\frac {\triangle F^{*}{RT}={\frac {kT}{h}\cdot e^{\frac {\triangle S^{*}{R}\cdot e^{-{\frac {\triangle H^{*}{RT}$

gdje je ΔF^* slobodna energija aktivacije, ΔH^* entalpija aktivacije, a ΔS^* entropija aktivacije. Taj izraz omogućava izračunavanje entropije aktivacije iz specifične brzine reakcije i energije aktivacije. Vrijednost za ΔH^* približno je jednaka energiji aktivacije.

Teorija sudara može se shvatiti kao poseban dio općenitije teorije prijelaznog stanja. To se može zaključiti na temelju razmatranja bimolekulske reakcije između dva atoma:

${\displaystyle A+B\rightarrow \left(AB^{*}\right)\rightarrow produkti}$

Na osnovi statističke termodinamike i kvantne mehanike izraz za specifičnu brzinu he:

${\displaystyle k_{r}={\frac {kT{f_{AB}^{*}{hf_{A}f_{b}e^{-{\frac {E}{RT}$

gdje su f_A, f_B, f^* , particijske funkcije reaktanata i aktiviranog kompleksa.

U toj reakciji aktivirani kompleks ima pet stupnjeva slobode (tri translacijska i dva rotacijska), a atomi A i B imaju samo translacijske slobode.

${\displaystyle k_{r}={\frac {kT}{h}\cdot {\frac {\left[2\pi \left(m_{A}+m_{B}\right)kT\right]^{\frac {3}{2}h^{-3}{[{\frac {8\pi ^{2}IkT}{h^{2}]}{(2\pi m_{A}kT)^{\frac {3}{2}(2\pi m_{B}kT)^{\frac {3}{2}h^{-6}\cdot e^{-{\frac {E}{RT}$

gdje je

${\displaystyle m^{*}=m_{A}+m_{B}$

masa aktiviranog kompleksa, a I moment inercije. moment inercije je definiran izrazom:

${\displaystyle I=\mu (r_{A}+r_{B})^{2}$

gdje je μ reducirana masa, a r_A i r_B polumjeri atoma A i B.

Nakon zamjene vrijednosti I dobiva se:

${\displaystyle k_{r}=(r_{A}+r_{B})^{2}{\sqrt {\frac {2\pi kT}{\mu }\cdot e^{-{\frac {E}{RT}$

${\displaystyle -{\frac {dC_{1}{dt}=kC_{1}^{n}$

${\displaystyle -{\frac {dC_{2}{dt}=kC_{2}^{n}$

što nakon logaritmovanja daje.

${\displaystyle n={\frac {log\left(-{\frac {dC_{1}{dt}\right)-log\left(-{\frac {dC_{2}{dt}\right)}{logC_{1}-logC_{2}$