Monreal begon in de jeugdelftallen van CA Osasuna om vervolgens twee seizoenen voor het tweede elftal (2004-2006) te spelen. Hij debuteerde op 22 oktober 2006 tegen Valencia CF in de Primera División. Met Osasuna bereikte Monreal in zijn eerste seizoen de halve finales van de UEFA Cup, waarin de club werd uitgeschakeld door de latere kampioen Sevilla FC. In 2011 vertrok hij voor een transfersom van zes miljoen euro naar Málaga CF. Op 31 januari 2013 tekende hij enkele minuten voor het sluiten van de transfermarkt een overeenkomst met Arsenal.
Monreal nam in juni 2009 met Spanje –21 deel aan het EK in Zweden. Hij debuteerde op 12 augustus 2009 in het Spaans voetbalelftal, in een oefeninterland tegen Macedonië. Monreal kwam als invaller in het veld voor Joan Capdevila. Monreal maakte deel uit van de Spaanse selectie die onder leiding van interim-bondscoach Fernando Hierro deelnam aan het WK 2018. In de achtste finales trokken de Zuid-Europeanen aan het kortste eind in een strafschoppenreeks tegen gastland Rusland (3-4), nadat beide teams in de reguliere speeltijd plus verlenging op 1-1 waren blijven steken. Monreal kwam niet in actie tijdens het toernooi.