Сахарин

У этого термина существуют и другие значения, см. Сахарин (значения).
Сахарин
Изображение химической структуры Изображение молекулярной модели
Изображение молекулярной модели
Общие
Хим. формула C7H5NO3S
Термические свойства
Температура
 • плавления 228—229 °C
Химические свойства
Константа диссоциации кислоты 1,6 ± 0,1
Классификация
Рег. номер CAS 81-07-2
PubChem 5143
Рег. номер EINECS 201-321-0
SMILES
InChI
Кодекс Алиментариус E954
ChEBI 32111
ChemSpider 4959
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Логотип Викисклада Медиафайлы на Викискладе

Сахари́н (имид орто-сульфобензойной кислоты, имид 2-сульфобензойной кислоты, орто-сульфобензимид) — искусственный подсластитель, практически не содержащий пищевой энергии. Он примерно в 300—400 раз слаще сахарозы, но имеет горький или металлический привкус, особенно в высоких концентрациях. Сахарин используется для подслащивания таких продуктов, как напитки, конфеты, зубные пасты, жевательные резинки, печенье и лекарства[1]. Обычно используется в смеси с цикламатом натрия. Зарегистрирован в качестве пищевой добавки Е954.

История

Открытие подсластителя

Сахарин был впервые получен в 1879 году Константином Фалбергом — химиком, работающим над производными каменноугольной смолы в лаборатории Айры Ремсена и Университете Джона Хопкинса[2]. Однажды вечером Фалберг заметил сладкий вкус на своей руке и связал это с соединением сульфимида бензойной кислоты, над которым он работал в тот день[3][4]. Фалберг и Ремсен опубликовали статьи о сульфимиде бензойной кислоты в 1879 и 1880 годах. В 1884 году, самостоятельно работая в Нью-Йорке, Фалберг подал заявку на патенты в нескольких странах, описав методы получения этого вещества, которое он назвал сахарином[5]. Два года спустя он начал производство этого вещества на заводе в пригороде Магдебурга в Германии. Вскоре, Фалберг разбогатеет, в то время как Ремсен, полагая, что заслуживает похвалы за открытие данного вещества, произведённого в его лаборатории, разозлится на Фальберга. В одной из газет Ремсен прокомментирует этот случай: «Фалберг - негодяй. Меня тошнит, когда я слышу, как моё имя упоминается на одном дыхании с ним»[6].

Сахарин, историческая упаковка. Музей сахара в Берлине.
Надпись на упаковке, рассказывающая о преимуществах подсластителя. 1893 год.

Хотя сахарин был коммерциализирован вскоре после его открытия, вплоть до нехватки сахара во время Первой мировой войны, его использование не получило широкого распространения. Его популярность возросла в 1960-х и 1970-х годах среди людей, сидящих на диете, поскольку сахарин является подсластителем без калорий. В Соединённых Штатах сахарин часто можно найти в ресторанах в розовых пакетиках; самый популярный бренд сахарина в США - «Sweet'n Low».

Из-за трудностей импорта сахара из Вест-Индии, Британская сахариновая компания была основана в 1917 году для производства сахарина на своих заводах Paragon близ Аккрингтона. Производство было лицензировано и контролировалось Советом по торговле в Лондоне. Производство на этом участке продолжалось до 1926 года.

Государственное регулирование

Начиная с 1907 года, Управление по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов (FDA) начало изучать сахарин в соответствии с Законом о чистых продуктах питания и лекарствах[en]. Харви Уайли, в то время директор химического бюро FDA, рассматривал сахарин как незаконную замену ценного ингредиента — сахара — менее ценным ингредиентом, не имеющим пищевой ценности. В столкновении, которое имело последствия для карьеры, Уайли сказал президенту Теодору Рузвельту: «Каждый, кто ел эту "сладкую кукурузу", был обманут. Он думал, что ест сахар, в то время как на самом деле он ел продукт из каменноугольной смолы, полностью лишённый пищевой ценности и чрезвычайно вредный для здоровья». Но сам Рузвельт был потребителем сахарина и в жарком разговоре Рузвельт сердито ответил Уайли, заявив: «Любой, кто говорит, что сахарин вреден для здоровья - идиот». Этот эпизод стал крахом карьеры Уайли[7].

В 1911 году в 135 решении продовольственной инспекции было указано, что продукты, содержащие сахарин, являются фальсификатами[8]. Однако в 1912 году в 142 решении продовольственной инспекции было указано, что сахарин не является вредным веществом в продуктах питания[9].

Ещё больше споров разгорелось в 1969 году с обнаружением файлов из расследований FDA 1948 и 1949 годов. Эти исследования, которые первоначально выступали против использования сахарина, как было показано, мало доказали, что сахарин вреден для здоровья человека.

В 1958 году Конгресс Соединённых Штатов внёс поправки в Закон о продуктах питания, лекарствах и косметике 1938 года с пунктом, предписывающим, чтобы FDA не одобряло вещества, которые «вызывают рак у человека или, согласно исследованиям, вызывают рак у животных». Исследования начала 1970-х годов связали сахарин с развитием рака мочевого пузыря у лабораторных крыс[10], и в 1977 году FDA предприняло попытку полностью запретить это вещество. Попытка запрета не увенчалась успехом из-за общественного противодействия, которое поощрялось рекламой отрасли[10], и вместо этого Законом об исследовании и маркировке сахарина 1977 года[11] была предписана следующая пометка на продуктах питания с добавлением сахарина: «Использование этого продукта может быть опасным для вашего здоровья. Этот продукт содержит сахарин, который, как было установлено, вызывает рак у лабораторных животных».

Однако в 2000 году исследование показало, что лабораторные крысы реагируют на сахарин иначе, чем люди. В отличие от людей, грызуны имеют уникальное сочетание высокого рН, высокого содержания фосфата кальция и высокого уровня белка в моче[12][13]. Один или несколько белков, более распространенных у самцов крыс, соединяются с фосфатом кальция и сахарином, образуя микрокристаллы, которые повреждают слизистую оболочку мочевого пузыря. Со временем мочевой пузырь крысы реагирует на это повреждение перепроизводством клеток для восстановления повреждения, что приводит к образованию опухоли. Поскольку это не происходит у людей, повышенного риска развития рака мочевого пузыря у людей при типичных уровнях потребления нет[10][14]. В том же 2000 году Национальная токсикологическая программа[en] Министерства здравоохранения и социальных служб США исключила сахарин из списка канцерогенов, и требование о предупреждающей этикетке для продуктов, содержащих сахарин, было отменено[15]. В 2001 году FDA объявило сахарин безопасным для употребления[10]. Агентство по охране окружающей среды (EPA) официально исключило сахарин и его соли из своего списка опасных компонентов и коммерческих химических продуктов и в выпуске в декабре 2010 года заявило, что сахарин больше не считается потенциальной опасностью для здоровья человека[16].

Подсластитель продолжает широко использоваться в Соединённых Штатах и в настоящее время является третьим по популярности искусственным подсластителем после сукралозы и аспартама.

Химия

Подготовка

Сахарин может быть получен различными способами[17]. Первоначальный способ получения сахарина, полученный Ремсеном и Фалбергом, начинается с толуола; другой способ получения начинается с о-хлортолуола[18]. Сульфирование толуола хлорсульфоновой кислотой даёт орто-и паразамещенные сульфонилхлориды. Орто-изомер отделяют и превращают в сульфонамид с помощью аммиака. Окисление метильного заместителя приводит к образованию карбоновой кислоты, которая циклизуется с образованием кислоты, свободной от сахарина[19]:

В 1950 году в химической компании «Моми» в Толедо, штат Огайо, был разработан улучшенный синтез сахарина. В этом синтезе метилантранилат последовательно вступает в реакцию с азотистой кислотой (из нитрита натрия и соляной кислоты), диоксидом серы, хлором, а затем аммиаком с получением сахарина[19]:

Свойства и реакции

Свободная кислота сахарина имеет низкое значение рКа 1,6 (кислый водород, присоединённый к азоту). Сахарин может быть использован для получения исключительно дизамещённых аминов из алкилгалогенидов путём нуклеофильного замещения с последующим синтезом Габриэля[en].

Физические свойства

Натриевая соль сахарина представляет собой белый порошок.

Сахарин представляет собой бесцветные кристаллы сладкого вкуса, плохо растворимые в воде (1:250) и спирте (1:40). Температура плавления кристаллов составляет 228—229 °C.

Сахарин термостойкий[20]. Он не вступает в химическую реакцию с другими пищевыми ингредиентами; является веществом длительного хранения. Смеси сахарина с другими подсластителями часто используются для компенсации недостатков каждого подсластителя. Смесь цикламата и сахарина в соотношении 10:1 распространена в странах, где оба эти подсластителя являются законными; в этой смеси каждый подсластитель маскирует привкус другого. Сахарин часто используется вместе с аспартамом в диетических газированных безалкогольных напитках.

В своей кислой форме сахарин не растворим в воде. Форма, используемая в качестве искусственного подсластителя, обычно представляет собой его натриевую соль[21]. Кальциевая соль также иногда используется, особенно людьми, ограничивающими потребление натрия с пищей. Обе соли хорошо растворимы в воде: 0,67 г/мл в воде при комнатной температуре[22][23].

Применение

Сахарин используют вместо сахара при заболевании диабетом, а также как суррогат сахара.

Сахарин зарегистрирован как подсластитель в качестве пищевой добавки E954. Как и другие подсластители, сахарин не обладает питательными свойствами и является типичным ксенобиотиком. В настоящее время пищевое использование сахарина сильно сокращено, хотя выпускаются подсластители на сахарине (Сукразит). Также производные имида 2-сульфобензойной кислоты используются в качестве фунгицидов, гербицидов и антибактериальных препаратов. Имид 2-сульфобензойной кислоты, а также его кальциевые и цинковые соли входят в состав композиций, использующихся для изготовления тонеров лазерных принтеров и копировальных аппаратов. Отмечается, что небольшие добавки имида 2-сульфобензойной кислоты могут оказывать влияние на протекание вулканизации резин при помощи пероксидов.

Продукт взаимодействия тетрагидрохинолина и имида 2-сульфобензойной кислоты находит применение в составе композиций на основе метакрилатов, использующихся в качестве клеев для металлов.

Безопасность

Канцерогенность сахарина

В 1960-х годах появлялись сообщения о том, что сахарин является канцерогеном. Исследования, проведённые в 1977 году, показали увеличение показателя заболеваемости раком мочевого пузыря среди лабораторных крыс, которым скармливали большие дозы сахарина. В том же году Управление по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов (FDA) предложило запретить использование сахарина в пищевой промышленности, как это сделали Канада и СССР. Однако Конгресс США вместо запрета наложил требование, чтобы все продукты, содержащие сахарин, содержали на упаковке предупреждение о возможности заболевания раком.

Позднее эти предположения были опровергнуты — лабораторные животные действительно болели раком, но только в том случае, если им скармливали сахарин в количествах, сравнимых с их собственным весом[24]. Также были озвучены мнения, что исследования 1977 года проводились без проработанной методики[25] и без оглядки на физиологию человеческого организма[26].

В 1991 году FDA отозвала своё предложение по запрету сахарина, и в 2000 году Конгресс отменил закон об указании возможного вреда, наносимого здоровью, на упаковках. Однако, в 1999 году на прилавках супермаркетов США продолжали продаваться содержащие сахарин продукты с этикеткой, предупреждающей, что сахарин вызывает рак у подопытных грызунов[10].

Ныне сахарин одобрен Объединённым экспертным комитетом ФАО/ВОЗ по пищевым добавкам (JECFA)[27], Европейским агентством по безопасности продуктов питания (EFSA)[28], Министерством здравоохранения Канады[29], а также пищевыми агентствами в более чем 90 странах (в том числе и в России[30]). JECFA установило допустимое суточное потребление (ДСП) сахарина в количестве 5 мг/ кг массы тела человека. Считается, что при соблюдении этой дозы опасности для здоровья продукт не представляет. Более того, выяснилось, что сахарин может противодействовать развитию уже появившейся опухоли[31].

Аллергические реакции

Люди с аллергией на сульфаниламиды могут испытывать аллергические реакции на сахарин, так как он является производным сульфаниламида и может вступать в перекрёстную реакцию[32]. Сахарин в зубной пасте может вызывать ощущение жжения, отёк и сыпь во рту и губах у чувствительных людей[33].

Воздействие на микрофлору кишечника

Согласно исследованию, опубликованному группой учёных в журнале «Nature» осенью 2014 года, употребление подсластителей на основе сахарина может стимулировать развитие непереносимости глюкозы путем индукции композиционных и функциональных изменений кишечной микрофлоры[34]. По результатам исследования опубликованным 12 января 2021 года в журнале «Microbiome» выявлено, что употребление сахарина само по себе недостаточно для изменения микрофлоры кишечника или вызывания непереносимости глюкозы у здоровых людей[35].

В культуре

  • В романе «1984» сахариновые таблетки употребляют вместо обычного сахара члены внешней партии.

См. также

Примечания

  1. ↑ Saccharin (Inactive Ingredient) (англ.). Drugs.com. Дата обращения: 23 декабря 2021. Архивировано 16 декабря 2017 года.
  2. ↑ (Как отмечается ниже, относительный вклад Фальберга и Ремсена в открытие подсластителя, позже оспаривался и окончательного решения суда так и не произошло; в документе 1879 года, объявляющем открытие сахарина, оба имени были указаны как авторы, но доминирующим автором открытия был Фальберг).
  3. ↑ A New and Original Method of Surgical Dressing // Scientific American. — 1886-07-10. — Т. 22, вып. 549supp. — С. 8772–8772. — ISSN 0036-8733. — doi:10.1038/scientificamerican07101886-8772bsupp.
  4. ↑ Richard L. Myers. The 100 most important chemical compounds : a reference guide. — Westport, Conn.: Greenwood Press, 2007. — 1 online resource (xxvi, 326 pages) с. — ISBN 978-0-313-08057-9, 0-313-08057-7.
  5. ↑ Constantin Fahlberg. Saccharine: The new Sweet Product from Coal Tar // Scientific American. — 1887-11-12. — Т. 24, вып. 619supp. — С. 9892–9893. — ISSN 0036-8733. — doi:10.1038/scientificamerican11121887-9892bsupp.
  6. ↑ Frederick Hutton Getman. The life of Ira Remsen. — Easton, Pa., Journal of chemical education, 1940. — 208 с.
  7. ↑ Kids and sugar: A cautionary tale | A New Shade of Green | Sherry Listgarten | Almanac Online |. www.almanacnews.com. Дата обращения: 23 декабря 2021. Архивировано 23 декабря 2021 года.
  8. ↑ Charles Wesley Dunn. Federal, State, and Territorial Reference Manual of Pure Food and Drug Law: Dunn's Pure Food and Drug Legal Manual. — Dunn's pure food and drug legal manual corporation, 1913. — 2400 с. Архивировано 23 декабря 2021 года.
  9. ↑ California State Board of Health. Monthly Bulletin. — The Board., 1921. — 346 с. Архивировано 23 декабря 2021 года.
  10. ↑ 1 2 3 4 5 Nutrition Lab: Saccharin's mostly sweet following - latimes.com. web.archive.org (17 февраля 2011). Дата обращения: 23 декабря 2021. Архивировано 17 февраля 2011 года.
  11. ↑ The Telegraph-Herald - Google News Archive Search. news.google.com. Дата обращения: 23 декабря 2021. Архивировано 23 декабря 2021 года.
  12. ↑ J. Whysner, G. M. Williams. Saccharin mechanistic data and risk assessment: urine composition, enhanced cell proliferation, and tumor promotion // Pharmacology & Therapeutics. — 1996. — Т. 71, вып. 1-2. — С. 225–252. — ISSN 0163-7258. — doi:10.1016/0163-7258(96)00069-1. Архивировано 23 декабря 2021 года.
  13. ↑ E Dybing. Development and implementation of the IPCS conceptual framework for evaluating mode of action of chemical carcinogens // Toxicology. — 2002-12. — Т. 181-182. — С. 121–125. — ISSN 0300-483X. — doi:10.1016/s0300-483x(02)00266-4.
  14. ↑ Report on Carcinogens Monograph on Antimony Trioxide. — 111 TW Alexander Dr, Durham, NC 27709: National Institute of Environmental Health Science, 2018-10.
  15. ↑ Artificial Sweeteners and Cancer - National Cancer Institute. web.archive.org (8 декабря 2015). Дата обращения: 23 декабря 2021. Архивировано 8 декабря 2015 года.
  16. ↑ 12/14/2010: EPA Removes Saccharin from Hazardous Substances Listing. web.archive.org (24 декабря 2010). Дата обращения: 23 декабря 2021. Архивировано 24 декабря 2010 года.
  17. ↑ D. Ager, D. Pantaleone, S. Henderson, A. Katritzky, I. Prakash. Commercial, Synthetic Nonnutritive Sweeteners. — 1998. — doi:10.1002/(SICI)1521-3773(19980803)37:13/14<1802::AID-ANIE1802>3.0.CO;2-9. Архивировано 23 декабря 2021 года.
  18. ↑ H. Auterhoff. Illustrierter Apotheker-Kalender 1967. VonWolfgang-Hagen Hein. Deutscher Apotheker-Verlag Stuttgart 1966. Preis: DM 8,50. // Archiv der Pharmazie. — 1967. — Т. 300, вып. 3. — С. 284–284. — ISSN 1521-4184 0365-6233, 1521-4184. — doi:10.1002/ardp.19673000321.
  19. ↑ 1 2 Gert-Wolfhard von Rymon Lipinski. Sweeteners (англ.) // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry / Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. — Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2000-06-15. — P. a26_023. — ISBN 978-3-527-30673-2. — doi:10.1002/14356007.a26_023. Архивировано 23 декабря 2021 года.
  20. ↑ Sweetener Comparisons. web.archive.org (20 января 2019). Дата обращения: 23 декабря 2021. Архивировано 20 января 2019 года.
  21. ↑ Sanchari Chattopadhyay, Utpal Raychaudhuri, Runu Chakraborty. Artificial sweeteners – a review // Journal of Food Science and Technology. — 2014-4. — Т. 51, вып. 4. — С. 611–621. — ISSN 0022-1155. — doi:10.1007/s13197-011-0571-1. Архивировано 25 мая 2022 года.
  22. ↑ Deutsche chemische Gesellschaft Auteur du texte. Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft zu Berlin. Gallica (январь 1879). Дата обращения: 23 декабря 2021. Архивировано 23 декабря 2021 года.
  23. ↑ Paul M. Priebe, George B. Kauffman. Making governmental policy under conditions of scientific uncertainty: A century of controversy about saccharin in congress and the laboratory (англ.) // Minerva. — 1980. — Vol. 18, iss. 4. — P. 556–574. — ISSN 1573-1871 0026-4695, 1573-1871. — doi:10.1007/BF01096124.
  24. ↑ V. Diehl, M. R. Weihrauch. Artificial sweeteners—do they bear a carcinogenic risk? (англ.) // Annals of Oncology. — 2004-10-01. — Vol. 15, iss. 10. — P. 1460—1465. — ISSN 0923-7534. — doi:10.1093/annonc/mdh256. Архивировано 6 мая 2019 года.
  25. ↑ Last eval.: Saccharin and its Salts (last eval.:Vol73) (IARC Summary & Evaluation, Volume 73, 1999) (англ.). International Agency for Research on Cancer. inchem.org. Дата обращения: 6 мая 2019. Архивировано 10 марта 2009 года.
  26. ↑ Reuters (2000-05-16). "U.S. Report Adds to List of Carcinogens". The New York Times (англ.). Архивировано из оригинала 6 мая 2019. Дата обращения: 6 мая 2019. {cite news}: |last= имеет универсальное имя (справка)
  27. ↑ World Health Organization. SODIUM SACCHARIN (англ.) // Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives. Архивировано 15 ноября 2022 года.
  28. ↑ Commission Regulation (EU) No 1129/2011 of 11 November 2011 amending Annex II to Regulation (EC) No 1333/2008 of the European Parliament and of the Council by establishing a Union list of food additives (англ.). Дата обращения: 15 ноября 2022. Архивировано 7 октября 2022 года.
  29. ↑ List of Permitted Sweeteners (Lists of Permitted Food Additives) (англ.). Health Canada (15 января 2016). Дата обращения: 15 ноября 2022. Архивировано 15 ноября 2022 года.
  30. ↑ Санитарные правила и нормы СанПиН 2.3.2.560-96 «Гигиенические требования к качеству и безопасности продовольственного сырья и пищевых продуктов» (утв. постановлением Госкомсанэпиднадзора РФ от 24 октября 1996 г. N 27, с изменениями от 11 октября 1998 г., 13 января 2001 г.)
  31. ↑ Popular artificial sweetener could lead to new treatments for aggressive cancers (англ.). American Chemical Society. Дата обращения: 6 мая 2019. Архивировано 6 мая 2019 года.
  32. ↑ Do Sweet ‘N Low Dangers Still Exist? (англ.). EverydayHealth.com. Дата обращения: 23 декабря 2021. Архивировано 29 марта 2020 года.
  33. ↑ Do You Have a Toothpaste Allergy? | Colgate® (амер. англ.). www.colgate.com. Дата обращения: 23 декабря 2021. Архивировано 23 декабря 2021 года.
  34. ↑ Eran Elinav, Eran Segal, Zamir Halpern, Hagit Shapiro, Ilana Kolodkin-Gal. Artificial sweeteners induce glucose intolerance by altering the gut microbiota (англ.) // Nature. — 2014-10. — Vol. 514, iss. 7521. — P. 181—186. — ISSN 1476-4687. — doi:10.1038/nature13793. Архивировано 9 июня 2018 года.
  35. ↑ Joan Serrano, Kathleen R. Smith, Audra L. Crouch, Vandana Sharma, Fanchao Yi. High-dose saccharin supplementation does not induce gut microbiota changes or glucose intolerance in healthy humans and mice // Microbiome. — 2021-01-12. — Т. 9, вып. 1. — С. 11. — ISSN 2049-2618. — doi:10.1186/s40168-020-00976-w.

Литература

  • Теддер Дж., Нехватал А., Джубб А. Промышленная органическая химия. — М.: Мир, 1977.
  • Патент — 3264314 США, Cl. 260—301. Halogenated phenylcarbamoyl saccharin/ Josef Willard Baker, Raymond Eugene Stenseth; Monsanto Company. — № 467734; Заяв. 28.06.1965; Опубл. 02.08.1966.
  • Патент — 4713389 США, A01N 47/38; C07D 275/06. Fungicidally and bactericidally active acylated saccharin derivatives/ Herbert Salzburg, Manfred Hajek, Hermann Hagemann, Engelbert Kuhle, Wolfgang Fuhrer, Gerd Hanssler, Wilhelm Brandes, Paul Reinecke; Bayer Aktiengesellschaft. — № 774271; Заяв. 10.09.1985; Опубл. 15.12.1987.
  • Патент — 5358814 США, G03G 9/097. Toner composition containing as a negative charge-controlling agent a mixture of ortho-benzoic sulfimide and para-anisic acid/ Hans W. Osterhoudt, John C. Wilson, Steven M. Bonser; Eastman Kodak Company. — № 114541; Заяв. 31.08.1993; Опубл. 25.10.1994.
  • Патент — 5358816 США, G03G 9/097. Zinc salt of ortho-benzoic sulfimide as negative charge-controlling additive for toner and developed compositions/ John C. Wilson, Steven N. Bonser, Hans W. Osterhoudt; Eastman Kodak Company. — № 114708; Заяв. 31.08.1993; Опубл. 25.10.1994.
  • Патент — 5358817 США, G03G 9/097. Toner composition containing as a negative charge-controlling agent the calsium salt of ortho-benzoic sulfimide/ John C. Wilson, Steven N. Bonser, Hans W. Osterhoudt; Eastman Kodak Company. — № 115276, Заяв. 31.08.1993; Опубл. 25.10.1994.
  • Патент — 5358818 США, G03G 9/097. Ortho-benzoic sulfimide as charge-controlling agent / John C. Wilson, Steven N. Bonser, Hans W. Osterhoudt; Eastman Kodak Company. — № 115369; Заяв. 31.08.1993; Опубл. 25.10.1994.
  • Патент — 3933748 США, C08F 218/14; C08G 81/00; C08F 120/02. Anaerobic adhesive containing tetrahydroquinoline and benzosulfimide/ Hideaki Matsuda, Takanori Okamoto; Okura Kogyo Kabushiki Hasiha. — № 498207; Заяв. 16.08.1974; Опубл. 20.01.1976.
  • Патент — 2006/0189724 США, C08K 5/46. Anaerobically curable composition/ Mitsuhiro Kaneta; THREE BOND CO., Ltd. — № 10/565553; Заяв. 22.07.2004; Опубл. 24.08.2006.
  • Патент — 4546125 США, C09J 3/00. Anaerobic curing adhesive compositions/ Takanori Okamoto, Hisakazu Mori, Hideaki Matsuda; Okura Kogyo Kabushiki Hasiha. — № 608519; Заяв. 09.05.1984; Опубл. 08.10.1985.