Karben

Metilen eng oddiy karbendir.

Organik kimyoda karben ikki va ikki taqsimlanmagan valentlik elektronlari boʻlgan neytral uglerod atomini oʻz ichiga olgan molekuladir. Umumiy formulasi R−:C−R' yoki R=C: bu yerda R oʻrinbosar yoki vodorod atomlarini ifodalaydi.

„Karben“ atamasi oʻziga xos birikmaga ham tegishli boʻlishi mumkin:CH2, shuningdek, metilen deb ataladi, boshqa barcha karben birikmalari rasmiy ravishda olingan asosiy gidrid.[1] Karbenlar elektron tuzilishiga qarab singl yoki uchlik deb tasniflanadi. Koʻpgina karbenlar juda qisqa umr koʻradilar, ammo doimiy karbenlar[2] maʼlum. Yaxshi oʻrganilgan karbenlardan biri diklorokarbendir Cl2C: xloroform va kuchli asosdan in situ hosil boʻlishi mumkin.

Tuzilmalar va bogʻlanishlar

Bir va uch karbenlar

Karbenlarning ikki klassi singl va uchlik karbenlardir. Yagona karbenlar spin juftlashgan. Valentlik bogʻlanish nazariyasi tilida molekula sp2 gibrid tuzilishini qabul qiladi. Triplet karbenlarda ikkita juftlashtirilmagan elektron mavjud. Koʻpgina karbenlar, azot, kislorod yoki oltingugurt va ikki valentli uglerod bilan bogʻlangan galogenidlar oʻrnini bosadiganlardan tashqari, chiziqli boʻlmagan uchlik asosiy holatga ega. Elektron juftlarini berishi mumkin boʻlgan oʻrinbosarlar juftlikni boʻsh p orbitalga delokalizatsiya qilish orqali singlet holatini barqarorlashtirishi mumkin. Agar yagona holatning energiyasi etarli darajada kamaytirilsa, u aslida asosiy holatga aylanadi.

Bogʻlanish burchaklari triplet metilen uchun 125-140 ° va singlet metilen uchun 102 ° (EPR tomonidan aniqlanadi).

Oddiy uglevodorodlar uchun triplet karbenlar odatda singlet karbenlarga qaraganda 8 kkal /mol (33 kJ /mol) barqarorroqdir. Barqarorlik qisman Xundning maksimal koʻplik qoidasi bilan bogʻliq.

Trilet karbenlarni barqarorlashtirish strategiyalari qiyin. 9-fluoreniliden deb ataladigan karben taxminan 1,1 kkal/mol (4,6 kJ/mol) energiya farqiga ega boʻlgan singl va triplet holatlarning tez muvozanatlashuvchi aralashmasi ekanligi koʻrsatilgan.[3] Biroq, ftoren karben kabi diaril karbenlarning haqiqiy karbenlar ekanligi munozarali, chunki elektronlar shu darajada delokalizatsiyasi mumkinki, ular aslida biradikallarga aylanadi. Siliko eksperimentlarida uchlik karbenlarni silil va sililoksi karbenlar, ayniqsa triflorosilil karbenlar kabi elektropozitiv geteroatomlar bilan termodinamik jihatdan barqarorlashtirish mumkinligini koʻrsatadi.[4]

Reaksiyalari

Alkenlarga karben qoʻshilishi

Singlet va triplet karbenlar divergent reaktivlikni namoyon qiladi. Singlet karbenlar odatda elektrofillar yoki nukleofillar sifatida cheletropik reaksiyalarda ishtirok etadilar. Toʻldirilmagan p-orbitali boʻlgan yagona karbenlar elektrofil boʻlishi kerak. Triplet karbenlarni diradikallar deb hisoblash mumkin va ular bosqichma-bosqich radikal qoʻshimchalarda ishtirok etadilar. Triplet karbenlar ikkita juftlashtirilmagan elektronga ega boʻlgan oraliqdan oʻtishi kerak, singlet karben esa bitta kelishilgan bosqichda reaksiyaga kirishishi mumkin.

Ushbu ikki reaktivlik rejimi tufayli singlet metilenning reaksiyalari stereospesifik, triplet metilenniki esa stereoselektivdir. Bu farq karbenning tabiatini tekshirish uchun ishlatilishi mumkin. Misol uchun, diazometanning sis −2-buten yoki trans – 2 -buten bilan fotolizi natijasida hosil boʻlgan metilenning har biri 1,2-dimetilsiklopropan mahsulotining bitta diastereomerini beradi: sis dan sis va transdan trans, bu shuni isbotlaydi. metilen singldir.[5] Agar metilen uchlik boʻlsa, mahsulot alkenning boshlangʻich geometriyasiga bogʻliq boʻlishini kutish mumkin emas, balki har bir holatda deyarli bir xil aralashma.

Muayyan karbenning reaktivligi oʻrnini bosuvchi guruhlarga bogʻliq. Ularning reaktivligiga metallar taʼsir qilishi mumkin. Karbenlar amalga oshirishi mumkin boʻlgan reaksiyalarning baʼzilari C-H bogʻlariga qoʻshilish, skeletning qayta tuzilishi va qoʻsh aloqalarga qoʻshilishdir. Karbenlarni nukleofil, elektrofil yoki ambifil deb tasniflash mumkin. Misol uchun, agar oʻrnini bosuvchi bir juft elektronni berishga qodir boʻlsa, karben elektrofil boʻlmaydi. Birlamchi, ikkilamchi va uchinchi darajali C-H-bogʻlarni farq qilmaydigan metilenga qaraganda alkil karbenlar ancha tanlab kiradi.

Siklopropanatsiya

Karben siklopropanatsiyasi

Karbenlar siklopropanlarni hosil qilish uchun qoʻsh bogʻlarga qoʻshiladi. Singletli karbenlar uchun kelishilgan mexanizm mavjud. Triplet karbenlar mahsulot molekulasida stereokimyoni saqlamaydi. Qoʻshilish reaksiyalari odatda juda tez va ekzotermikdir. Aksariyat hollarda sekin qadam karben hosil boʻladi. Alken-siklopropan reaksiyalari uchun ishlatiladigan taniqli reagent Simmons-Smit reaktividir. Ushbu reagent mis, rux va yod tizimi boʻlib, bu yerda faol reagent yodometilsink yodid ekanligiga ishoniladi. Reagent gidroksi guruhlari bilan komplekslanadi, shuning uchun qoʻshilish odatda bunday guruhga qoʻshiladi.

C-H kiritish

Karben kiritish

Qoʻshimchalar – karben reaksiyalarining yana bir keng tarqalgan turi. Karben asosan mavjud bogʻlanishga oʻtadi. Afzallik tartibi odatda:

  1. X-H aloqalari, bu yerda X uglerod emas
  2. C-H aloqasi
  3. C-C aloqasi.

Qoʻshish bir bosqichda sodir boʻlishi mumkin yoki boʻlmasligi mumkin.

Intramolekulyar kiritish reaksiyalari yangi sintetik eritmalarni taqdim etadi. Umuman olganda, qattiq tuzilmalar bunday qoʻshimchalarni amalga oshirishga yordam beradi. Intramolekulyar kiritish mumkin boʻlganda molekulalararo qoʻshimchalar koʻrinmaydi. Moslashuvchan tuzilmalarda besh aʼzoli halqa shakllanishi olti aʼzoli halqa shakllanishiga afzallik beriladi. Ham molekulalararo, ham intramolekulyar qoʻshimchalar metall markazlarida xiral ligandlarni tanlash orqali assimetrik induksiyaga moslashtiriladi.

Karbenning molekulyar reaksiyasi
Karben molekulalararo reaksiyasi

Alkiliden karbenlar siklopenten qismlarini shakllantirishni taklif qilishlari bilan oʻziga jalb qiladi. Alkiliden karben hosil qilish uchun ketonga trimetilsilil diazometan taʼsir qilishi mumkin.

Alkiliden karben

Karben dimerizatsiyasi

Vanzlik muvozanati

Karbenlar va karbenoid prekursorlari alkenlarni hosil qilish uchun dimerizatsiya reaksiyalariga kirishishi mumkin. Bu koʻpincha kiruvchi yon reaksiya boʻlsa-da, u sintetik vosita sifatida ishlatilishi mumkin va polialkiniletenlarning sintezida toʻgʻridan-toʻgʻri metall karben dimerizatsiyasi qoʻllangan.

Organometall kimyoda karben ligandlari

Organometall turlarida LnMCRR' formulalari boʻlgan metall komplekslari koʻpincha karben komplekslari sifatida tavsiflanadi.[6] Bunday turlar erkin karbenlar kabi reaksiyaga kirishmaydi va kamdan-kam hollarda karben prekursorlaridan hosil boʻladi, turgʻun karbenlardan tashqari. Oʻtish metall karben komplekslarini ularning reaktivligiga koʻra tasniflash mumkin, birinchi ikkita sinf eng aniq belgilangan:

  • Fisher karbenlari, bunda karben elektronni tortib oluvchi guruhga ega boʻlgan metallga (odatda karbonil) bogʻlangan. Bunday hollarda karbenoid uglerod engil elektrofildir.
  • Shrok karbenlar, bunda karben elektron beruvchi guruhga ega boʻlgan metall bilan bogʻlangan. Bunday hollarda karbenoid uglerod nukleofil boʻlib, Wittig reagentiga oʻxshaydi (ular karben hosilalari hisoblanmaydi).
  • Karben radikallari, bunda karben radikal xususiyatga ega boʻlgan karben uglerod bilan ochiq qobiqli metall bilan bogʻlangan. Karben radikallari Fisher va Shrok karbenlariga xos xususiyatlarga ega, lekin odatda uzoq muddatli reaksiya oraliq moddalari hisoblanadi.
Alken metatezasi uchun Grubbs katalizatorlarining „ikkinchi avlodi“ NHC ligandiga ega.
  • N-egterotsiklik karbenlar (NHC)[7] C-deprotonatsiya imidazolium yoki dihidroimidazolium tuzlari bilan olinadi. Ular koʻpincha organometalik kimyoda yordamchi ligandlar sifatida qoʻllanadi. Bunday karbenlar tomoshabin ligandlari boʻlib, ular odatda juda kuchli sigma donorlari boʻlib, koʻpincha fosfinlar bilan taqqoslanadilar.[8] Ligandlarning oʻzlari, ayniqsa ular metalldan ajratilganda, baʼzan Arduengo yoki Vanzlik karbenlari deb nomlanadi.

Karbenlarning hosil boʻlishi

  • Organik sintez uchun keng qoʻllanadigan usul organolitiy reagentlaridan foydalangan holda gem- digalidlardan galoidlarni yoʻq qilishdir. Bunday sharoitda erkin karbenlar yoki metall-karben kompleksi hosil boʻladimi, noaniq. Shunga qaramay, bu metallokarbenlar (yoki karbenoidlar) kutilgan organik mahsulotlarni beradi.
R 2 CBr 2 + BuLi → R 2 CLi(Br) + BuBr
R 2 CLi(Br) → R 2 C + LiBr
  • Siklopropanatsiyalar uchun rux-Smit reaksiyasida qoʻllanadi. Ixtisoslashgan, ammo koʻrsatma beruvchi holatda alfa-halomerkuriy birikmalar ajratilishi va alohida termoliz qilinishi mumkin. Masalan, „Seyferth reaktivi“ qizdirilganda CCl 2 ni chiqaradi.
C 6 H 5 HgCCl 3 → CCl 2 + C 6 H 5 HgCl
  • Koʻpincha karbenlar diazoalkanlardan fotolitik, termal yoki oʻtish metall katalizlangan yoʻllar orqali hosil boʻladi. Katalizatorlar odatda rodiy va misga ega. Bamford-Stivens reaksiyasi aprotik erituvchilarda karbenlarni, protik erituvchilarda karbeniy ionlarini beradi.
  • Fazali oʻtish sharoitida HXni haloformlardan (CHX 3) asosli ravishda yoʻq qilish.
  • Diazirin va epoksidlarning fotolizi ham qoʻllanishi mumkin. Diazirinlar diazoalkanlarning siklik shakllaridir. Kichkina halqaning kuchlanishi fotoqoʻzgʻalishni osonlashtiradi. Epoksidlarning fotolizi yon mahsulot sifatida karbonil birikmalarini beradi. Asimmetrik epoksidlar bilan ikki xil karbonil birikmalari potentsial ravishda hosil boʻlishi mumkin. Oʻrinbosarlarning tabiati odatda bir-biridan koʻra hosil boʻlishiga yordam beradi. CO aloqalaridan biri kattaroq qoʻsh bogʻlanish xususiyatiga ega boʻladi va shuning uchun kuchliroq va sinish ehtimoli kamroq boʻladi. Qaysi qism karbonil hosil boʻlishiga koʻproq hissa qoʻshishini aniqlash uchun rezonans tuzilmalarini chizish mumkin. Bir oʻrinbosar alkil va boshqa aril boʻlsa, aril bilan almashtirilgan uglerod odatda karben boʻlagi sifatida chiqariladi.
  • Karbenlar Wolff qayta tashkil etishda oraliq moddalardir

Karbenlarning ishlatilishi

Karbenlarning keng miqyosda qoʻllanishi tetrafloroetilenning sanoat ishlab chiqarishidir, teflonning kashshofi. Tetrafloroetilen difluorokarbenning vositachiligi orqali hosil boʻladi:[9]

CHClF 2 → CF 2 + HCl
2 CF 2 → F 2 C=CF 2

Karbenlarni C-H bogʻlanishlariga kiritish keng qoʻllangan, masalan, polimerik materiallarni funksionallashtirish[10] va yopishtiruvchi moddalarni elektrodavolash.[11] Ilovalar sintetik 3-aril-3-triflorometil diazirinlarga,[12][13] issiqlik,[14] yorugʻlik,[13][14] yoki kuchlanish bilan faollashtirilishi mumkin boʻlgan karben prekursoriga tayanadi.[15][11]

Tarix

Karbenlar birinchi marta Eduard Buxner tomonidan 1903-yilda toluol bilan etil diazoatsetatning siklopropanatsiya tadqiqotlarida ilgari surilgan.[16] 1912-yilda Hermann Staudinger[17] diazometan va oraliq mahsulot sifatida CH 2 bilan alkenlarni siklopropanlarga aylantirdi. 1954-yilda Doering dixlorokarben sintetik foydaliligini namoyish etdi.[18]

Yana qarang

  • Oʻtish metall karben komplekslari
  • Atom uglerod kimyoviy formulasi :C: boʻlgan bitta uglerod atomi, amalda ikki karben. Bundan tashqari, „haqiqiy karbenlarni“ in situ qilish uchun ishlatilgan.
  • Folgalangan karbenlar oʻzlarining barqarorligini qoʻsh bogʻning yaqinligidan (yaʼni, konjugatsiyalangan tizimlarni hosil qilish qobiliyatidan) oladi.
  • Karben analoglari va karbenoidlar
  • Karbeniy ionlari, protonlangan karbenlar
  • Halqani ochish metatezasi polimerizatsiyasi

Manbalar

  1. ↑ Hoffmann, Roald. Molecular Orbitals of Transition Metal Complexes. Oxford, 2005 — 7-bet. ISBN 978-0-19-853093-0. 
  2. ↑ For detailed reviews on stable carbenes, see: (a) Bourissou, D.; Guerret, O.; Gabbai, F. P.; Bertrand, G. (2000). „Stable Carbenes“. Chem. Rev. 100-jild, № 1. 39–91-bet. doi:10.1021/cr940472u. PMID 11749234. (b) Melaimi, M.; Soleilhavoup, M.; Bertrand, G. (2010). „Stable cyclic carbenes and related species beyond diaminocarbenes“. Angew. Chem. Int. Ed. 49-jild, № 47. 8810–8849-bet. doi:10.1002/anie.201000165. PMC 3130005. PMID 20836099.
  3. ↑ Grasse, P. B.; Brauer, B. E.; Zupancic, J. J.; Kaufmann, K. J.; Schuster, G. B. (1983). „Chemical and physical properties of fluorenylidene: equilibration of the singlet and triplet carbenes“. Journal of the American Chemical Society. 105-jild, № 23. 6833-bet. doi:10.1021/ja00361a014.
  4. ↑ Nemirowski, A.; Schreiner, P. R. (November 2007). „Electronic Stabilization of Ground State Triplet Carbenes“. J. Org. Chem. 72-jild, № 25. 9533–9540-bet. doi:10.1021/jo701615x. PMID 17994760.
  5. ↑ Skell, P. S.; Woodworth, R. C. (1956). „Structure of Carbene, Ch2“. Journal of the American Chemical Society. 78-jild, № 17. 4496-bet. doi:10.1021/ja01598a087.
  6. ↑ For a concise tutorial on the applications of carbene ligands also beyond diaminocarbenes, see Munz, D (2018). „Pushing Electrons—Which Carbene Ligand for Which Application?“. Organometallics. 37-jild, № 3. 275–289-bet. doi:10.1021/acs.organomet.7b00720.
  7. ↑ For a general review with a focus on applications with diaminocarbenes, see: Hopkinson, M. N.; Richter, C.; Schedler, M.; Glorius, F. (2014). „An overview of N-heterocyclic carbenes“. Nature. 510-jild, № 7506. 485–496-bet. Bibcode:2014Natur.510..485H. doi:10.1038/nature13384. PMID 24965649.
  8. ↑ Marion, N.; Diez-Gonzalez, S.; Nolan, S. P. (2007). „N-heterocyclic carbenes as organocatalysts“. Angew. Chem. Int. Ed. 46-jild, № 17. 2988–3000-bet. doi:10.1002/anie.200603380. PMID 17348057.
  9. ↑ Bajzer, W. X. „Fluorine Compounds, Organic“, . Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. John Wiley & Sons, 2004. DOI:10.1002/0471238961.0914201802011026.a01.pub2. ISBN 978-0471238966. 
  10. ↑ Yang, Peng; Yang, Wantai (2013-07-10). „Surface Chemoselective Phototransformation of C–H Bonds on Organic Polymeric Materials and Related High-Tech Applications“. Chemical Reviews. 113-jild, № 7. 5547–5594-bet. doi:10.1021/cr300246p. ISSN 0009-2665. PMID 23614481.
  11. ↑ 11,0 11,1 Ping, Jianfeng; Gao, Feng; Chen, Jian Lin; Webster, Richard D.; Steele, Terry W. J. (2015-08-18). „Adhesive curing through low-voltage activation“. Nature Communications (inglizcha). 6-jild. 8050-bet. Bibcode:2015NatCo...6.8050P. doi:10.1038/ncomms9050. ISSN 2041-1723. PMC 4557340. PMID 26282730.
  12. ↑ Nakashima, Hiroyuki; Hashimoto, Makoto; Sadakane, Yutaka; Tomohiro, Takenori; Hatanaka, Yasumaru (2006-11-01). „Simple and Versatile Method for Tagging Phenyldiazirine Photophores“. Journal of the American Chemical Society. 128-jild, № 47. 15092–15093-bet. doi:10.1021/ja066479y. ISSN 0002-7863. PMID 17117852.
  13. ↑ 13,0 13,1 Blencowe, Anton; Hayes, Wayne (2005-08-05). „Development and application of diazirines in biological and synthetic macromolecular systems“. Soft Matter (inglizcha). 1-jild, № 3. 178–205-bet. Bibcode:2005SMat....1..178B. doi:10.1039/b501989c. ISSN 1744-6848. PMID 32646075.
  14. ↑ 14,0 14,1 Liu, Michael T. H. (1982-01-01). „The thermolysis and photolysis of diazirines“. Chemical Society Reviews (inglizcha). 11-jild, № 2. 127-bet. doi:10.1039/cs9821100127. ISSN 1460-4744.
  15. ↑ Elson, Clive M.; Liu, Michael T. H. (1982-01-01). „Electrochemical behaviour of diazirines“. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications (inglizcha). № 7. 415-bet. doi:10.1039/c39820000415. ISSN 0022-4936.
  16. ↑ Buchner, E.; Feldmann, L. (1903). „Diazoessigester und Toluol“. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 36-jild, № 3. 3509-bet. doi:10.1002/cber.190303603139.
  17. ↑ Staudinger, H.; Kupfer, O. (1912). „Über Reaktionen des Methylens. III. Diazomethan“. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 45-jild. 501–509-bet. doi:10.1002/cber.19120450174.
  18. ↑ Von E. Doering, W.; Hoffmann, A. K. (1954). „The Addition of Dichlorocarbene to Olefins“. Journal of the American Chemical Society. 76-jild, № 23. 6162-bet. doi:10.1021/ja01652a087.

Havolalar

  • Media related to Carbenes at Wikimedia Commons