活度系数

活性係數（英語：Activity coefficient），又称活性因子（英語：Activity factor），是热力学中的一个系数，反映的是真实溶液中某组分i的行为偏离理想溶液的程度^[1]，量纲为1。引入活性系数后，适用于理想溶液的各种关系可以相应修正为适用于真实溶液。类似的，逸度系数是表示真实气体混合物中某组分和理想行为的偏离的系数。

在理想溶液中，溶液组分i遵循拉乌尔定律：

${\displaystyle x_{i}={\frac {p_{i}{p_{i}^{\star }$

其中${\displaystyle x_{i}$是组分i在溶液中的摩尔分数，${\displaystyle p_{i}$和${\displaystyle p_{i}^{\star }$分别是组分i的分压和饱和蒸气压。 而组分i的化学势${\displaystyle \mu _{i}$可由下式表达：

${\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{\ominus }+RT\ln x_{i}$

这里的${\displaystyle \mu _{i}^{\ominus }$代表组分i在标准状态下的化学势。而在真实溶液中，组分i-组分i间的作用力和组分i-其他组分间的作用力并不相等，导致了组分i并不满足拉乌尔定律，其化学势也不满足以上关系，即偏离了理想溶液的行为，为此吉尔伯特·牛顿·路易斯引入了活性和活性系数的概念。 定义：

${\displaystyle a_{x,i}=\gamma _{x,i}x_{i}$

这里的${\displaystyle a_{x,i}$是组分i以摩尔分数所表示的活性，${\displaystyle \gamma _{x,i}$则是组分i用摩尔分数所表示的活性系数。引入活性和活性系数后，拉乌尔定律可以修正为：

${\displaystyle a_{x,i}=\gamma _{x,i}x_{i}=\gamma _{x,i}{\frac {p_{i}{p_{i}^{\star }$

组分i的化学势则可以修正為：

${\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{\ominus }+RT\ln a_{i}$

真实溶液的浓度越稀，溶剂的活性系数就越接近1，活性和摩尔分数近乎相等，其行为越接近理想溶液。浓度越高，活性系数越偏离1，真实溶液的行为偏差理想溶液就越大，比如对于浓度较高的电解质溶液，其活性就无法用摩尔分数取代，这一点在电化学和土壤化学中十分常见^[2]。

当化学反应:${\displaystyle \alpha A+\beta B\rightleftharpoons \sigma S+\tau T}$达到化学平衡时，反应物化学势的和等于生成物化学势的和，反应的吉布斯能变化${\displaystyle \Delta _{r}G}$为0，即：

${\displaystyle \Delta _{r}G=\sigma \mu _{S}+\tau \mu _{T}-(\alpha \mu _{A}+\beta \mu _{B})=0\,}$

将每种物质用活性所表示的化学势表达式代入其中得到

${\displaystyle \Delta _{r}G=\sigma \mu _{S}^{\ominus }+\sigma RT\ln a_{S}+\tau \mu _{T}^{\ominus }+\tau RT\ln a_{T}-(\alpha \mu _{A}^{\ominus }+\alpha RT\ln a_{A}+\beta \mu _{B}^{\ominus }+\beta RT\ln a_{B})=0}$

${\displaystyle \Delta _{r}G=\left(\sigma \mu _{S}^{\ominus }+\tau \mu _{T}^{\ominus }-\alpha \mu _{A}^{\ominus }-\beta \mu _{B}^{\ominus }\right)+RT\ln {\frac {a_{S}^{\sigma }a_{T}^{\tau }{a_{A}^{\alpha }a_{B}^{\beta }=0}$

其中的${\displaystyle \left(\sigma \mu _{S}^{\ominus }+\tau \mu _{T}^{\ominus }-\alpha \mu _{A}^{\ominus }-\beta \mu _{B}^{\ominus }\right)}$ 是反应在标准状况下的吉布斯能变化${\displaystyle \Delta _{r}G^{\ominus }$ 于是

${\displaystyle \Delta _{r}G=\Delta _{r}G^{\ominus }+RT\ln {\frac {a_{S}^{\sigma }a_{T}^{\tau }{a_{A}^{\alpha }a_{B}^{\beta }$

此时的平衡常数由平时的${\displaystyle K={\frac {a_{S}^{\sigma }a_{T}^{\tau }{a_{A}^{\alpha }a_{B}^{\beta }$修正为：

${\displaystyle K={\frac {[S]^{\sigma }[T]^{\tau }{[A]^{\alpha }[B]^{\beta }\times {\frac {\gamma _{S}^{\sigma }\gamma _{T}^{\tau }{\gamma _{A}^{\alpha }\gamma _{B}^{\beta }$

活性系数可以通过实验测量和理论计算结合的方法求出，常见方法有蒸气压法、德拜-休克尔极限公式法、图解积分法和测量电动势法等：

引入活性系数后，拉乌尔定律修正为：

${\displaystyle a_{x,i}=x_{i}\gamma _{x,i}={\frac {p_{i}{p_{i}^{\star }$

可通过测定某一浓度下溶液蒸汽压和饱和蒸汽压的比值，除以其摩尔分数，即为活性系数。

德拜-休克尔极限公式给出了某种离子i的活性系数和离子强度的关系：

${\displaystyle \ln(\gamma _{i})=-Az_{i}^{2}{\sqrt {I}$^[3]

其中${\displaystyle z_{i}$是离子所带的电荷数，${\displaystyle I}$是溶液中的离子强度，${\displaystyle A}$是和溶剂有关的常数。 但德拜-休克尔极限公式只适用于稀溶液，对于较高浓度的电解质溶液，需要使用戴维斯公式^[4]或pitzer公式^[5]等修正后的方法。

对于双组分溶液，根据吉布斯-杜安方程，於恆壓P和恆溫T下

${\displaystyle x_{1}\mathrm {d} \mu _{1}+x_{2}\mathrm {d} \mu _{2}=0}$

根据用活性系数表示的化学势

${\displaystyle \mu _{1}=\mu _{1}^{\ominus }+RT\ln \gamma _{1}x_{1}$

可得

${\displaystyle \mathrm {d} \mu _{1}=RT\mathrm {d} \ln \gamma _{1}+RT\mathrm {d} \ln x_{1}$

代入吉布斯-杜亥姆方程：

${\displaystyle x_{1}\mathrm {d} \ln \gamma _{1}+x_{2}\mathrm {d} \ln \gamma _{2}+x_{1}\mathrm {d} \ln x_{1}+x_{2}\mathrm {d} \ln x_{2}=0}$

注意到

${\displaystyle \mathrm {d} \ln x_{1}={\frac {\mathrm {d} x_{1}{x_{1},\mathrm {d} x_{1}=-\mathrm {d} x_{2}$

所以

${\displaystyle x_{1}\mathrm {d} \ln \gamma _{1}+x_{2}\mathrm {d} \ln \gamma _{2}=0}$

这样，在已知其中一种组分的活性系数之后，可以通过积分求出另一种活性系数^[6]，或用这一关系检验所测得的活性系数数值是否具有热力学一致性。

• 活性度