Mangan(IV)-oksid

Mangan(IV) oksid
Općenito
Hemijski spojMangan(IV) oksid
Druga imenamangan dioksid, mangan oksid, piroluzit
Molekularna formulaMnO2
CAS registarski broj1313-13-9
SMILESO=[Mn]=O
InChI1S/Mn.2O
Kratki opiscrno-smeđi prah
Osobine1
Molarna masa86,9368 g/mol
Agregatno stanječvrsto
Gustoća5,026 g/cm3
Tačka topljenja535 °C (raspada se)
Rastvorljivostnije rastvorljiv u vodi
Rizičnost
NFPA 704
1
1
2
OX
1 Gdje god je moguće korištene su SI jedinice. Ako nije drugačije naznačeno, dati podaci vrijede pri standardnim uslovima.

Mangan(IV) oksid je neorganski spoj sa formulom MnO2. Ovaj crni ili smeđi prah u prirodi se može pronaći kao mineral piroluzit, koji predstavlja glavnu rudu za dobijanje mangana, a ulazi i u sastav manganskih konkrecija. Osnovna upotreba MnO2 je u suhim baterijskim ćelijama, kao što su alkalne i cink-ugljik baterije.[1] MnO2 se također koristi i kao pigment te sirovina za proizvodnju drugih spojeva mangana, kao što je KMnO4. Također se koristi i kao reagens u organskim sintezama, naprimjer, pri oksidaciji alil alkohola.

Struktura

Smatra se da postoji nekoliko polimorfa MnO2, kao i hidratni oblik. Kao i mnogi drugi dioksidi i MnO2 se kristalizira u kristalnu strukturu rutila (ovaj polimorf se naziva i β-MnO2), sa tri koordinatna oksida i oktahedralnim metalnim centrom.[1] MnO2 je karakteristično nestehiometrijski spoj. Prilično složena hemija čvrstog stanja ovog materijala relevantna je za proučavanje svježe dobijenog MnO2 u organskim sintezama.

Proizvodnja

Prirodni mangan dioksid sadrži mnoge nečistoće i znatnu količinu mangana u njegovom oksidacijskom stanju +3. Samo manji broj nalazišta sadrži γ modifikaciju čistoće pogodne za industriju baterija. Proizvodnja ferita također zahtijeva mangan dioksid visoke čistoće. Zbog toga je vrlo važna proizvodnja sintetičkog mangan dioksida. Koriste se dvije grupe metoda kojima se dobijaju hemijski mangan dioksid (CMD) i elektrolitički mangan dioksid (EMD). CMD se uglavnom koristi u proizvodnji ferita, dok se EMD koristi za proizvodnju baterija.[2]

Hemijski mangan dioksid

Jedna od četiri hemijske metode započinje od prirodnog mangan dioksida koji se prerađuje koristeći dinitrogen-tetroksid i vodu dobijajući rastvor mangan(II)-nitrata. Isparavanjem vode, preostaje kristalizirana nitratna so. Pri temperaturi od 400 °C, so se raspada oslobađajući N2O4 a preostaje vrlo čisti mangan dioksid.[2] Ova dva koraka se mogu sumarno predstaviti kao:

MnO2 + N2O4 Mn(NO3)2

U drugom hemijskom procesu, ruda mangan dioksida se reducira njenim zagrijavanjem u peći na ugalj ili naftu. Dobija se mangan(II)-oksid koji se rastvara u sumpornoj kiselini, a filtrirani rastvor se tretira amonij-karbonatom te se taloži MnCO3. Mangan-karbonat se kalcinira na zraku dajući mješavinu mangan(II) i mangan(IV)-oksida. Da bi se proces nastavio, suspenzija ovog materijala u sumpornoj kiselini se tretira natrij-hloratom. Hlorna kiselina koja nastaje in situ, pretvara sve Mn(III) i Mn(II) okside u diokside, oslobađajući hlor kao nusproizvod.[2]

Treća metoda uključuje mangan-heptoksid i mangan-monoksid. Dva reagensa se miješaju u omjeru 1:3 dajući mangan dioksid:

Mn2O7 + 3MnO → 5MnO2

Četvrti način, ali ne toliko ekonomski prihvatljiv, uključuje djelovanje kalij-permanganata na kristale mangan-sulfata.

2KMnO4 + 3MnSO4·4H2O → 5MnO2 + K2SO4 + 2H2SO4 + 10H2O[3]

Elektrolitički mangan dioksid

Elektrolitički mangan dioksid (EMD) koristi se u cink-ugljik baterijama zajedno sa cink-hloridom i amonij-hloridom. EMD se obično koriste u punjivim alkalnim ćelijama na bazi cink-mangan dioksida (Zn RAM). U ovu svrhu, čistoća mangan dioksida je izuzetno važna.

Reakcije

Najvažnije reakcije MnO2 povezane su s njegovim reduciranjem i oksidiranjem.

Redukcija

MnO2 je osnovni polazni materijal za feromangan i s njim povezane legure, koje se široko upotrebljavaju u industriji čelika. Pretvaranje uključuje karbotermalnu redukciju koristeći koks kao gorivo:[nedostaje referenca]

MnO2 + 2 C → Mn + 2 CO

Ključna reakcija MnO2 u baterijama je redukcija jednim elektronom:

MnO2 + e− + H+ → MnO(OH)

MnO2 katalizira nekoliko reakcija kojima je proizvod molekula O2. U klasičnim laboratorijskim demonstracijama, zagrijavanje mješavine kalij-hlorata i mangan-dioksida daje kisik kao proizvod. Mangan-dioksid također katalizira raspadanje vodik-peroksida do kisika i molekule vode:

2 H2O2 → 2 H2O + O2

Mangan dioksid se raspada na temperaturi iznad 530 °C na mangan(III)-oksid i kisik. Na temperaturama blizu 1000 °C, formira se spoj miješanih valencija Mn3O4. Na još višim temperaturama nastaje MnO.

Vruća koncentrirana sumporna kiselina reducira MnO2 do mangan(II)-sulfata:[1]

2 MnO2 + 2 H2SO4 → 2 MnSO4 + O2 + 2 H2O

Reakciju hlorovodika sa MnO2 koristio je Carl Wilhelm Scheele pri prvobitnom izoliranju gasnog hlora 1774. godine:

MnO2 + 4 HCl → MnCl2 + Cl2 + 2 H2O

Za izvor hlorovodonika, Scheele je koristio reakciju natrij-hlorida sa koncentriranom sumpornom kiselinom.[1]

Eo (MnO2(s) + 4 H+ + 2 e− Mn2+ + 2 H2O) = +1,23 V
Eo (Cl2(g) + 2 e− 2 Cl−) = +1,36 V

Standardni elektrodni potencijali za polureakcije pokazuje da je reakcija endotermna pri pH = 0 (1 M [H+]), ali je pogodnija pri nižim pH kao i nastanak (i uklanjanje) gasnog hlora.

Ova reakcija je i uobičajen način za uklanjanje mangan dioksida nataloženog na staklenim spojevima laboratorijskog posuđa (tzv. šlifovima) nakon vršenja nekih reakcija (np.r oksidacije sa kalij permanganatom).

Oksidacija

Zagrijavanjem mješavine KOH i MnO2 u prisustvu zraka dobija se zeleni kalij-manganat:

2 MnO2 + 4 KOH + O2 → 2 K2MnO4 + 2 H2O

Kalij manganat je "prethodnik" u postupku dobijanja kalij permanganata, uobičajenog i često korištenog oksidanta.

Primjena

Pretežna primjena MnO2 je kao komponenta suhih baterijskih ćelija, takozvanih Leclanchéovih ćelija ili cink-ugljik baterija. Oko 500.000 tona godišnje se potroši za ovu vrstu primjene.[4] Druge industrijske aplikacije uključuju upotrebu MnO2 kao neorganskog pigmenta u keramici i proizvodnji stakla.

Organska sinteza

Posebna primjena mangan dioksida je u vidu oksidanta pri organskim sintezama.[5] Efikasnost reagensa zavisi od metode pripreme, što je problem tipičan za druge heterogene reagense gdje je površina reaktanta, među ostalim promjenjivim, jedan od značajnih faktora.[6] Mineral piroluzit je iz tog razloga vrlo loš reagens. Međutim, obično se reagens pravi in situ djelovanjem manganove(II) soli (obično sulfata) na vodeni rastvor KMnO4. MnO2 oksidira alil alkohole u odgovarajuće aldehide ili ketone:[7]

cis-RCH=CHCH2OH + MnO2 → cis-RCH=CHCHO + “MnO” + H2O

Postavka dvostruke veze je sačuvana u reakciji. Odgovarajući acetilenski alkoholi su također pogodni za supstrate, mada rezultirajući propargil aldehidi mogu biti vrlo reaktivni. Benzilski ili čak neaktivirani alkoholi su također dobri supstrati. 1,2-dioli se cijepaju djelovanjem MnO2 do dialdehida ili diketona. Na drugoj strani, primjena MnO2 je raznovrsna, a primjenjuje se u brojnim reakcijama uključujući oksidaciju amina, aromatiziranje, oksidativno kuplovanje i oksidaciju tiola.

Pigment

Mangan dioksid je jedna od prvih prirodnih supstanci koju je koristio prahistorijski čovjek. Koristio ga je kao pigment, barem od vremena srednjeg paleolita. Moguće je da je bio korišten i za prvu oslikavanje tijela (body painting) a kasnije i za crtanje pećinskih crteža. Neke od najpoznatijih ranih pećinskih crteža u Evropi načinjene su pomoću mangan dioksida.

Opasnosti

Mangan dioksid može neznatno obojati ljudsku kožu ako se pokvasi ili ako je u heterogenoj mješavini, ali se te mrlje mogu vrlo lahko oprati uz blago trljanje. Ukoliko je mangan dioksid suh, treba se izbjegavati udisanje njegovih finih čestica, naprimjer korištenjem jednostavne medicinske maske i slično kako bi se spriječila oštećenja pluća.

Reference

  1. ^ a b c d Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1984). Chemistry of the Elements. Oxford: Pergamon Press. str. 1218–20. ISBN 0-08-022057-6...
  2. ^ a b c Preisler, Eberhard (1980), "Moderne Verfahren der Großchemie: Braunstein", Chemie in unserer Zeit, 14: 137–48 doi:10.1002/ciuz.19800140502.
  3. ^ Arthur Sutcliffe (1930) Practical Chemistry for Advanced Students (1949 ur.), John Murray - London.
  4. ^ Reidies, Arno H. (2002), "Manganese Compounds", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 20, Weinheim: Wiley-VCH, str. 495–542, ISBN 3-527-30385-5 doi:10.1002/14356007.a16_123.
  5. ^ Cahiez, G.; Alami, M.; Taylor, R. J. K.; Reid, M.; Foot, J. S. (2004), "Manganese Dioxide", u Paquette, Leo A. (ured.), Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, New York: J. Wiley & Sons.
  6. ^ Attenburrow J.; Cameron A. F. B.; Chapman J. H.; et al. (1952). "194. A synthesis of vitamin a from cyclohexanone". J. Chem. Soc.: 1094. doi:10.1039/jr9520001094. Eksplicitna upotreba et al. u: |author= (pomoć)CS1 održavanje: više imena: authors list (link).
  7. ^ Leo A. Paquette i Todd M. Heidelbaugh, "(4S)-(−)-tert-Butyldimethylsiloxy-2-cyclopen-1-one", Org. Synth.; Coll. Vol. 9: 136 (ova procedura ilustrira korištenje MnO2 za oksidaciju alil alkohola.

Vanjski linkovi