Cerij

Cerij,  58Ce
Cerij u periodnom sistemu
Hemijski element, Simbol, Atomski brojCerij, Ce, 58
SerijaLantanoidi
Grupa, Perioda, BlokLa, 6, f
Izgledsivobijeli metal
CAS registarski broj7440-45-1
Zastupljenost0,0043[1] %
Atomske osobine
Atomska masa140,116(1)[2] u
Atomski radijus (izračunat)181,8 (185) pm
Kovalentni radijus204±9 pm
Van der Waalsov radijus? pm
Elektronska konfiguracija[Xe] 4f15d16s2 [3]
Broj elektrona u energetskom nivou2, 8, 18, 19, 9, 2
1. energija ionizacije534,4 [3][4] kJ/mol
2. energija ionizacije1050 kJ/mol
3. energija ionizacije1949 kJ/mol
4. energija ionizacije3547 kJ/mol
Fizikalne osobine
Agregatno stanječvrsto
Mohsova skala tvrdoće2,5
Kristalna strukturakubična plošno centrirana (γ-Ce)
Gustoća6773[5] kg/m3 pri 298,15 K
Magnetizamparamagnetičan ( = 1,4 · 10−3)[6]
Tačka topljenja1068–1072 K (795[7]–799[8] °C)
Tačka ključanja3743[9] K (3470 °C)
Molarni volumen20,69 · 10-6 m3/mol
Toplota isparavanja398[9] kJ/mol
Toplota topljenja5,46 kJ/mol
Brzina zvuka2100 m/s
Specifična toplota190 J/(kg · K)
Specifična električna provodljivost1,35 · 106 S/m
Toplotna provodljivost11 W/(m · K)
Hemijske osobine
Oksidacioni broj3, 4
Elektrodni potencijal-2,34 V (Ce3+ + 3 e− → Ce)
Elektronegativnost1,12 (Pauling-skala)
Izotopi
Izo RP t1/2 RA ER (MeV) PR
134Ce

sin

3,16 d ε 0,500 134La
135Ce

sin

17,7 h ε 2,026 135La
136Ce

0,19 %

Stabilan
137Ce

sin

9,0 h ε 1,222 137La
138Ce

0,25 %

Stabilan
139Ce

sin

32,501 d ε 0,581 139La
140Ce

88,48 %

Stabilan
141Ce

sin

32,501 d β- 0,581 141Pr
142Ce

11,08 %

5 · 1016 god β-β- 4,505 142Nd
143Ce

sin

33,039 h β- 1,462 143Pr
144Ce

sin

284,893 d β- 0,319 144Pr
Sigurnosno obavještenje
Oznake upozorenja
prah[10]

Lahko zapaljivo

F
Lahko zapaljivo
Obavještenja o riziku i sigurnostiR: 11
S: 17
Ako je moguće i u upotrebi, koriste se osnovne SI jedinice.
Ako nije drugačije označeno, svi podaci dobijeni su mjerenjima u normalnim uvjetima.

Cerij (latinski: cerium) jest hemijski element sa simbolom Ce i atomskim brojem 58. To je mehki, duktilni srebreno-bijeli metal koji posivi kada se izloži djelovanju kisika iz zraka, a mehak je tako da se može rezati nožem. Cerij je drugi element u seriji lantanoida, i pored toga što često iskazuje oksidacijsko stanje +3 karakteristično za tu seriju, također ima izuzetno stabilno stanje +4 u kojem ne oksidizira vodu. Tradicionalno se smatra jednim od rijetkih zemnih elemenata. Nema poznatu biološku ulogu i nije mnogo otrovan.

Iako se u prirodi uvijek javlja zajedno sa drugim rijetkim zemnim elementima, pretežno u mineralima kao što su monacit i bastnesit, cerij se vrlo lahko može izdvojiti iz svojih ruda te se može odvojiti od drugih lantanoida zbog jedinstvene sposobnosti da se oksidizira do stanja +4. On je najčešći element među lantanoidima, a slijede neodij, lantan i prazeodij. Po rasprostranjenosti na Zemlji je 26. od svih hemijskih elemenata, sa udjelom od 66 ppm u Zemljinoj kori, gotovo upola kao hlor i pet puta više od olova.

Cerij je prvi lantanoid koji je otkriven u Bastnäsu u Švedskoj. Otkrili su ga 1803. Jöns Jakob Berzelius i Wilhelm Hisinger, te nezavisno od njih Martin Heinrich Klaproth u Njemačkoj. Međutim, tek 1839. Carl Gustaf Mosander je uspio dobiti metalni cerij. Danas se ovaj element i njegovi spojevi koriste u razne svrhe: naprimjer, cerij(IV)-oksid se upotrebljava za poliranje stakla te je važan sastojak u proizvodnji automobilskih katalizatora. Metalni cerij se koristi za ferocerijske upaljače zbog svojih pirofornih osobina.

Historija

Patuljasta planeta Cerera, po kojoj je cerij dobio naziv

Cerij su otkrili Jacob Berzelius i Wilhelm Hisinger 1803. godine u rudniku Bastnäs u Švedskoj, a nezavisno od njih u Njemačkoj ga je otkrio Martin Heinrich Klaproth.[8] Naziv elementu dao je Berzelius po patuljastoj planeti Cereri, otkrivenoj dvije godine prije toga.[8][11] Sama Cerera dobila je ime po rimskoj boginji poljoprivrede (naročito žita), plodnosti i majčinske ljubavi.[8]

Cerij je najprije dobijen u obliku svog oksida, koji se zvao cerija; pojam koji se i danas koristi kao drugo ime za cerij(IV)-oksid. Metal sam po sebi je isuviše elektropozitivan da bi se mogao izdvojiti iz oksida koristeći tadašnju tehnologiju topljenja, što je općenito karakteristika svih rijetkih zemnih metala. Nakon otkrića elektrohemije i razvoja njenih tehnika i metoda, Humphry Davy je pet godina kasnije započeo izdvajati metale koji su bili sadržani u rijetkim zemljama. Cerija, izdvojena 1803. godine, je sadržavala sve lantanoide prisutne u rudama cerita iz švedskog rudnika Bastnäs, pa je tako sadržavao samo oko 45% onog što je danas poznato kao čista cerija. Tek krajem 1830-ih Carlu Gustafu Mosanderu uspjelo je odvojiti "lantanu" (lantan-oksid) i "didimiju", te mu je preostala čista "cerija". Wilhelm Hisinger je bio bogati vlasnik rudnika i amaterski naučnik, ali je sponzorirao rad Berzeliusa. Hisinger je kontrolirao rudnik Bastnäs, te je godinama pokušavao otkriti sastav vrlo rasprostranjene, teške stijene odnosno šljake iz svog rudnika (nazvane "volfram iz Bastnäsa", koja i pored svog imena nije sadržavala volfram), a koja je danas poznata kao cerit.[11] Mosander i njegova porodica živjeli su dugi niz godina u istoj kući gdje je živio i Berzelius, a Berzelius je nesumnjivo poticao Mosandera da dalje nastavi rad na istraživanju "cerije".[12]

Osobine

Fizičke

Cerij je drugi element u seriji lantanoida. U periodnom sistemu, smješten je između lantanoida lantana s lijeve i prazeodija sa svoje desne strane, te iznad aktinoida torija. Cerij je duktilni metal, relativno mehak, približno kao i srebro.[13] Njegovih 58 elektrona razmješteno je u konfiguraciji [Xe]4f15d16s2, od kojih četiri krajnja vanjska elektrona su valentna.

Neposredno nakon lantana, 4f orbitale iznenada se kontraktiraju te imaju niže energije do tačke gdje vrlo lahko učestvuju u hemijskim reakcijama. Ipak, taj efekat još uvijek ne dolazi do izražaja kod cerija pa je njegova 5d podljuska još uvijek zauzeta.[14] Većina lantanoida koristi samo tri elektrona kao valentne elektrone, jer su nakon toga preostali 4f elektroni isuviše snažno vezani; cerij je izuzetak zbog stabilnosti prazne f ljuske u Ce4+ kao i činjenice da se nalazi na samom početku serije lantanoida, gdje je naboj jezgra još uvijek dovoljno nizak, idući desno u PSE sve do neodija, tako da i dalje omogućava uklanjanje četvrtog valentnog elektrona.[15]

Fazni dijagram cerija

Poznate su četiri alotropske modifikacije cerija koje postoje pri standardnom pritisku, a kojima su dodijeljene uobičajene oznake od α do δ:[16]

  • Visokotemperaturni oblik, δ-cerij, ima bcc (kubičnu prostorno centriranu) kristalnu strukturu a postoji pri temperaturi iznad 726 °C.
  • Stabilni oblik na temperaturi ispod 726 °C do približno sobne temperature jeste γ-cerij, sa fcc (kubičnom plošno centriranom) kristalnom strukturom.
  • dhcp (dvostruki heksagonalni gusto pakovani) oblik β-cerija jeste ravnotežna struktura koja se javlja od približno sobne temperature do −150 °C.
  • fcc α-cerij postoji na temperaturi ispod −150 °C; a ima gustoću od 8,16 g/cm3.
  • Ostale čvrste alotropske modifikacije postoje samo pri visokom pritisku i prikazane su na faznom dijagramu (gore).
  • Obje forme γ i β su relativno stabilne pri sobnoj temperaturi, mada je temperatura ravnotežne transformacije oko 75 °C.[16]

Cerij ima varijabilnu elektronsku strukturu. Energija 4f elektrona je gotovo ista kao ona vanjskih elektrona u 5d i 6s ljuskama koji su delokalizirani u metalnom stanju elementa, a vrlo mala količina energije je potrebna da bi se promijenila relativna zauzetost ovih elektronskih nivoa. Iz tog razloga nastaju dualna valentna stanja. Naprimjer, obim promjene od oko 10% javlja se kada se cerij izloži visokom pritisku ili vrlo niskim temperaturama. Dešava se da se valencija promijeni sa tri na četiri kada se on znatno ohladi ili izloži pritisku.[17]

Pri nižim temperaturama, ponašanje cerija je složen zbog spore brzine transformacije. Temperature transformacije podložna je histerezi a vrijednosti ovdje navedene su približne. Nakon hlađenja ispod −15 °C, γ modifikacija cerija počinje prelaziti u β modifikaciju, a transformacija uključuje povećanje zapremine te kako nastaje više β modifikacije, povećava se unutrašnje naprezanje zbog čega se daljnja transformacija usporava.[16] Daljnjim hlađenjem na oko −160 °C započinje nastanak α modifikacije cerija ali ona nastaje samo od preostale γ modifikacije. β modifikacija značajno se ne transformira u α-cerij osim ako nije izložena naprezanju ili deformaciji.[16] Pri atmosferskom pritisku, tečni cerij je gušći nego kada je u čvrstom stanju pri tački topljenja.[13][18][19]

Hemijske

Stajanjem na zraku, cerij gradi na površini sloj oksida koji se lahko ljušti, slično hrđi na željezu. Uzorak metalnog cerija veličine jednog kubnog centimetra može u potpunosti korodirati za približno jednu godinu.[20] Cerij vrlo lahko sagorijeva pri temperaturi od 150 °C gradeći svijetložuti cerij(IV)-oksid, također poznat kao cerija:[21]

Ce + O2 → CeO2

Ovaj oksid se može dalje reducirati do cerij(III)-oksida plinovitim vodikom.[5] Metalni cerij je izuzetno piroforan, što znači da ako se zagrebe ili odlomi komadić, takva strugotina metala se vrlo lahko može zapaliti.[22] Takva reakcija u skladu je sa periodičnim trendovima, jer je cerij jedan od prvih, a ujedno jedan od najčešćih lantanoida.[5] Cerij(IV)-oksid ima strukturu fluorita, kao i dosta sličnosti dioksidima prazeodija i terbija. Poznati su i mnogi njegovi nestehiometrijski halkogenidi, kao i trovalentni Ce2Z3 (Z = S, Se, Te). Monohalkogenidi tipa CeZ dobro provode elektricitet a mogli bi se bolje formulirati u obliku Ce3+Z2−e−. Iako su poznati i spojevi CeZ2, oni su zapravo polihalkogenidi sa cerijem(III): dok halkogenidi cerija(IV) još uvijek nisu otkriveni.[5]

Cerij(IV)-oksid

Cerij je izuzetno snažno elektropozitivan metal i reagira burno s vodom. Reakcija s vodom je znatno sporija u hladnoj vodi, ali se ubrzava povišenjem temperature, pri čemu nastaje cerij(III)-hidroksid i otpušta se plinoviti vodik:[21]

2 Ce (č) + 6 H2O (t) → 2 Ce(OH)3 (aq) + 3 H2 (g)

Metali cerij reagira sa svim halogenim elementima gradeći trihalide:[21]

2 Ce (č) + 3 F2 (g) → 2 CeF3 (č) [bijel]
2 Ce (č) + 3 Cl2 (g) → 2 CeCl3 (č) [bijel]
2 Ce (č) + 3 Br2 (g) → 2 CeBr3 (č) [bijel]
2 Ce (č) + 3 I2 (g) → 2 CeI3 (č) [žut]

Reakcija sa suviškom fluora daje stabilni bijeli tetrafluorid CeF4; njegovi drugi tetrahalidi nisu poznati. Među dihalidima, poznat je samo bronzani dijodid CeI2; kao i dijodidi lantana, prazeodija i gadolinija, ovo je također elektridni spoj cerija(III).[5] Pravi spojevi cerija(II) ograničeni su na nekoliko neobičnih organocerijskih kompleksa.[23][24]

Cerij se lahko rastvara u razblaženoj sumpornoj kiselini gradeći rastvore koji sadrže bezbojne ione Ce3+, a koji postoje u vidu kompleksa [Ce(H2O)9]3+:[21]

2 Ce (č) + 3 H2SO4 (aq) → 2 Ce3+ (aq) + 3 SO2−
4 (aq) + 3 H2 (g)

Rastvorljivost cerija je mnogo veća u metansulfonskoj kiselini.[25] Ioni cerija(III) i terbija(III) imaju ultraljubičaste apsorpcijske vrpce znatno višeg intenziteta u odnosu na druge lantanoide, pošto je njihova konfiguracija (jedan elektron u f podljusci više nego u cerija (prazna) i terbija (polupopunjena)) omogućava da jedan f elektron viša lakše načini f-d tranziciju nego zabranjenu f-f tranziciju kao kod drugih lantanoida.[26] Cerij(III)-sulfat je jedna od malobrojnih soli čija se rastvorljivost u vodi smanjuje porastom temperature.[27]

Cerni amonij-nitrat

Vodeni rastvori cerija(IV) mogu se dobiti reakcijom rastvora cerija(III) sa snažnim oksidativnim sredstvima peroksodisulfatima ili bizmutatima. Vrijednost E⦵(Ce4+/Ce3+) jako varira u zavisnosti od uslova zbog relativno lahkog nastajanja kompleksa i hidrolizom sa raznim anionima, iako je 1,72 V obično reprezentativna vrijednost, ona za E⦵(Ce3+/Ce) iznosi −2,34 V. Cerij je jedini lantanoid koji ima vrlo važnu koordinacionu i hemiju rastvora u oksidacijskom stanju +4.[28] Zbog transfera naboja sa liganda na metal, vodeni rastvori iona cerija(IV) su naradžasto-žuti.[29] Vodeni cerij(IV) je metastabilan u vodi[30] i dosta je snažno oksidativno sredstvo koje može oksidirati hlorovodičnu kiselinu do gasovitog hlora.[28] Naprimjer, cerni amonij-nitrat je uobičajeno oksidativno sredstvo u organskoj hemiji, otpuštajući organske ligande iz metalnih karbonila.[31] U Belousov–Žabotinski reakciji, cerij oscilira između +3 i +4 oksidacijskih stanja čime katalizira reakciju.[32] Soli cerija(IV), naročito cerij(IV)-sulfat, često se koriste kao standardni reagensi za volumetrijske analize u cerimetrijskim titracijama.[33]

Nitratni kompleks [Ce(NO3)6]2− je najčešći kompleks cerija koji nastaje upotrebom cerija(IV) kao oksidirajuće sredstvo: on i njegov analog cerija(III) [Ce(NO3)6]3− imaju 12-koordiniranu ikosaedralnu molekularnu geometriju, dok [Ce(NO3)5]2− ima 10-koordiniranu dvovrhu dodekadeltaedarsku molekularnu geometriju. Cerij-nitrati također grade komplekse 4:3 i 1:1 sa spojem 18-kruna-6 (odnos se zasniva između cerija i kruna-etera). Poznati su i kompleksni ioni koji sadržavaju halogen poput CeF4−
8, CeF2−
6, kao i narandžasti CeCl2−
6.[28] Organocerijska hemija slična je onoj kod drugih lantanoida, uglavnom zasnovana na ciklopentadienilnim i ciklooktatetraenilnim spojevima. Spoj cerij(III)-ciklooktatetraenil ima strukturu uranocena.[34]

Cerij(IV)

Uprkos čestim i uobičajenim imenima spojeva cerija(IV), japanski spektroskopist Akio Kotani napisao je da "nema izvornih i pravih primjera cerija(IV)". Razlog za to može se vidjeti u strukturi cerije, koja uvijek sadrži određene oktaedarske šupljine u kojima bi se očekivalo da se nalaze atomi oksigena, te bi se takvi spojevi mogli preciznije opisati kao nestehiometrijski spojevi sa hemijskom formulom CeO2−x. Osim toga, svaki atom cerija u cerij-oksidu ne gubi sve svoja četiri valentna elektrona, već djelimično zadržava barem jedan, što kao rezultat daje da oksidacijsko stanje varira između +3 i +4.[35][36] Čak i pretpostavljeni čisti četverovalentni spojevi kao što su CeRh3, CeCo5, ili sama cerija imaju spektre fotoemisije i apsorpcije x-zraka dosta sličnije spojevima sa međuvalencijom.[37] Elektron 4f u cerocenu, Ce(C8H8)2, postavljen je dvosmisleno između lokaliziranog i delokaliziranog stanja pa se i ovaj spoj također smatra međuvalentnim.[36]

Izotopi

Cerij koji se javlja u prirodi sastavljen je iz četiri izotopa: 136Ce (udio 0,19%), 138Ce (udio 0,25%), 140Ce (udio 88,4%) i 142Ce (udio 11,1%). Sva četiri izotopa su opservacijski stabilna, mada se za lakše izotope 136Ce i 138Ce teoretski smatra da bi mogli biti podložni inverznom dvostrukom beta raspadu do izotopa barija, dok se za najteži stabilni izotop 142Ce očekuje da bi se raspadao dvostrukim beta raspadom do 142N ili alfa raspadom do 138Ba. Osim toga, izotop 140Ce bi mogao otpuštati energiju pri spontanoj fisiji. Međutim, niti jedan od ovih raspada nije eksperimentalno dokazan, mada su istraživani dokazi o dvostrukom beta raspadu za izotope 136Ce, 138Ce i 142Ce. Trenutne eksperimentalne granice njihovih vremena poluraspada su sljedeće:[38]

136Ce: >3,8×1016 god.
138Ce: >1,5×1014 god.
142Ce: >5×1016 god.

Svi ostali izotopi cerija su vještački i radioaktivni. Najstabilniji među njima su 144Ce sa vremenom poluraspada od 284,9 dana, zatim 139Ce sa vremenom poluraspada od 137,6 dana, 143Ce sa 33,04 dana te izotop 141Ce sa 32,5 dana. Ostali radioaktivni izotopi imaju vremena poluraspada kraća od četiri dana, od čega se većina raspada za kraće od deset minuta.[38] Izotopi između 140Ce i 144Ce (uključujući) javljaju se kao proizvod fisije uranija.[38] Osnovni način raspada izotopa lakših od 140Ce je inverzni beta raspad ili elektronski zahvat do izotopa lantana, dok se teži izotopi raspadaju beta raspadom do izotopa prazeodija.[38]

Velika rijetkost izotopa bogatih protonima 136Ce i 138Ce objašnjava se činjenicom da oni ne mogu nastati tokom najčešćih procesa zvjezdane nukleosinteze kao elementi teži od željeza, kao ni s-procesom (zahvatom sporih neutrona) niti r-procesom (zahvatom brzih neutrona). To se dešava zbog toga što se oni "zaobilaze" u toku reakcije s-procesa, a nuklidi r-procesa ne raspadaju se na njih iz stabilnijih nuklida bogatih neutronima. Takva atomska jezgra nazivaju se p-jezgra, a njihovo porijeklo do danas nije u potpunosti razjašnjeno. Neke teorije navode da mehanizmi njihovog nastanka uključuju zahvat protona kao i fotodezintegraciju.[39] Izotop 140Ce je najčešći izotop cerija, te on može nastati i u s- i u p-procesima, dok izotop 142Ce može nastati samo u r-procesu. Drugi razlog velike rasprostranjenosti izotopa 140Ce jeste što ima magični broj u jezgru, odnosno ima zatvorenu neutronsku ljusku (82 neutrona) pa prema tome i veoma mali poprečni presjek za hvatanje dodatnih neutrona. Mada broj protona u jezgru cerija (58) nije magični broj, on daje dodatnu stabilnost jezgru, jer osam dodatnih protona pored magičnog broja 50 ulaze i kompletiraju 1 g7/2 protonsku orbitalu.[39] Udjeli izotopa cerija mogu u određenoj mjeri odstupati u raznim prirodnim izvorima, jer su izotopi 138Ce i 140Ce "kćerke" dugoživućih primordijalnih radionuklida 138La i 144Nd, respektivno.[38]

Rasprostranjenost

Cerij je najrasprostranjeniji od svih lantanoida, čineći oko 66 ppm Zemljine kore; po ovim vrijednostima on je neznatno manje rasprostranjen od bakra (68 ppm), a ima ga više od nekih uobičajenih metala kao što su olovo (13 pm) i kalaj (2,1 ppm). Međutim, i pored svrstavanja kao jednog od takozvanih rijetkih zemnih metala, cerij zapravo i nije uopće toliko rijedak element.[40] Udio cerija u zemljištu varira između 2 i 150 ppm, pri čemu je prosjek oko 50 ppm; dok morska voda sadrži 1,5 dijelova cerija na trilion (ppt).[11] Cerij se javlja u sastavu mnogih minerala, a među njegovim najvažnijim komercijalnim izvorima su minerali monacit i bastnesit, u kojima on sačinjava oko polovine sadržaja lantanoida. Cerij je lantanoid koji se najlakše može izdvojiti iz svojih minerala jer je jedini koji može dosegnuti stabilno oksidacijsko stanje +4 u vodenim rastvorima.[41] Zbog smanjenja rastvorljivosti cerija u oksidacijskom stanju +4, cerij je ponekad osiromašen u stijenama u odnosu na druge rijetke zemne elemente a inkorporiran je i u cirkon jer ioni Ce4+ i Zr4+ imaju isti naboj i dosta slične ionske radijuse.[42] U ektremnim slučajevima, cerij(IV) može graditi i vlastite minerale za razliku od drugih rijetkih zemnih elemenata, a primjer takvih minerala je cerijanit, (Ce,Th)O2.[43][44][45]

Kristalna struktura bastnesita-(Ce). Legenda boja: ugljik, C, plavo-siv; fluor, F, zelen; cerij, Ce, bijel; kisik, O, crven.

Mineral bastnesit, LnIIICO3F, obično u svom sastavu nema torija niti teških lantanoida težih od samarija i europija, pa je izdvajanje cerija iz njega vrlo jednostavno. Najprije se bastnesit pročisti, korištenjem razblažene hlorovodične kiseline kako bi se odstranile nečistoće kalcij-karbonata. Zatim se ruda prži u prisustvu zraka kako bi se oksidirala do lantanoidnih oksida: i dok se većina lantanoida oksidira do seskvioksida Ln2O3, cerij se oksidira do dioksida CeO2. Taj oksid nije rastvorljiv u vodi te se može istaložiti pomoću 0,5 mola hlorovodične kiseline, a u rastvoru ostaju oksidi drugih lantanoida.[41]

Procedura za izdvajanje cerija iz monacita, (Ln,Th)PO4, koji obično sadrži sve rijetke zemlje, kao i torij, znatno je kompliciranija. Monacit, zbog svojih magnetnih osobina, može se prerađivati ponavljanjem elektromagnetne separacije. Nakon odvajanja, on se tretira vrelom koncentriranom sumpornom kiselinom kako bi nastali sulfati rijetkih zemnih elemenata, rastvorljivi u vodi. Kiseli filtrati djelimično se neutraliziraju natrij-hidroksidom do pH vrijednosti 3 do 4. Torij se istaloži iz rastvora u vidu hidroksida i uklanja se. Nakon toga, rastvor se obrađuje amonij-oksalatom pri čemu se rijetki zemni metali prevode u njihove nerastvorljive oksalate. Okalati se prevode u okside putem žarenja. Poslije toga se oksidi rastvaraju u dušičnoj kiselini, a pošto je cerij-oksid nerastvorljiv u njoj, on se istaloži.[19] Pri rukovanju sa ostacima preostalim nakon izdvajanja cerija mora se pridavati posebna pažnja, jer oni mogu sadržavati izotop 228Ra, kao "kćerku" izotop torija 232Th, kao jednog vrlo snažnog emitera gama zračenja.[41]

Spojevi

Oksidi

  • Cerij(III)-oksid Ce2O3, keramička supstanca, zlatnih nijansi
  • Cerij(IV)-oksid CeO2
  • Cerij(III,IV)-oksid Ce3O4, plava keramička supstanca

Halogenidi

  • Cerij(III)-fluorid CeF3
  • Cerij(IV)-fluorid CeF4
  • Cerij(III)-hlorid CeCl3 · 7 H2O, bijela, jako higroskopna supstanca
  • Cerij(III)-bromid CeBr3
  • Cerij(III)-jodid CeI3

Ostali

  • Cerij(III)-sulfat Ce2(SO4)3 · 8 H2O, bezbojan
  • Cerij(IV)-sulfat Ce(SO4)2, žuta supstanca
  • Cerij(III)-nitrat Ce(NO3)3 · 6 H2O
  • Cerij(III)-oksalat Ce2(C2O4)3 · 10 H2O
  • Ammonij cerij(IV)-nitrat (CAN) (NH4)2Ce(NO3)6, narandžasto-crveni spoj
  • Ammonij cerij(IV)-sulfat (NH4)4Ce(SO4)4· H2O
  • Cerij(IV)-perhlorat Ce(ClO4)4

Upotreba

Carl Auer von Welsbach otkrio je mnoge načine upotrebe za cerij

Cerij se najprije upotrebljavao u sastavu gasnih mrežica koje je izumio austrijski hemičar Carl Auer von Welsbach (kasnije nazvanih po njemu Auerove mrežice). Godine 1885, on je već eksperimentirao mješavinom magnezija, lantana i oksida itrija, ali je takva mješavina davala svjetlost zelenih nijansi, a bila je i neefikasna.[46] Šest godina kasnije, Auer je otkrio da čisti torij-oksid proizvodi mnogo bolje svjetlo, mada neznatno plavih nijansi, te da se dodavanjem cerij-dioksida u torij-oksid dobijala bijela svjetlost.[47] Osim toga, cerij-dioksid također je služio i kao katalizator za sagorijevanje torij-oksida. Rezultat tih istraživanja bio je veliki komercijalni uspjeh von Welsbacha i njegovih izuma, čime je započeo ogromni rast potražnje za torijem. Jedna od posljedica povećanja proizvodnje torija bila je, između ostalog, dobijanje ogromnih količina lantanoida kao nusproizvod.[48] Za mnoge od tih lantanoida uskoro su pronađeni razni vidovi upotrebe lantanoida, naročito za piroforne legure, poznate pod nazivom "mišmetal", sa sadržajem od oko 50% cerija, 25% lantana a ostatak su sačinjavali ostali lantanoidi. Mišmetal se dosta koristio za izradu kremena za upaljače.[48] Obično se dodavalo i željezo čime se dobijala legura poznata kao ferocerij, koju je također izumio von Welsbach.[49] Zbog velike hemijske sličnosti među lantanoidima, za većinu načina upotrebe nije bilo potrebno hemijsko izdvajanje pojedinih elemenata, jer je dodavanje mišmetala u čelik poboljšavalo njegovu čvrstoću i obradivost, ili naprimjer pri katalizi krekiranja nafte.[41] Ove osobine cerija "spasile" su život italijansko-jevrejskog pisca Prima Levija u koncentracijskom kampu Auschwitz, gdje je Levi pronašao dosta legure ferocerija te ga prodavao za hranu.[50]

Cerija (cerij-oksid) najviše je korišteni spoj elementa. Osnovna upotreba cerije ogleda se u njenom korištenju kao sredstvo za poliranje, naprimjer pri hemijsko-mehaničkom poliranju (HMP). U tom procesu, cerija zamjenjuje druge metalne okside pri proizvodnji visokokvalitetnih optičkih površina.[49] Jedna od najviše korištenih aplikacija u industriji automobila za niže seskviokside cerija su katalitički pretvarači (konverteri, "katalizatori") koji oksidiranjem ugljik-monoksida i reduciranjem dušikovih oksida NOx smanjuju emisiju štetnih gasova iz motornih vozila.[51][52] Cerij-oksid se također koristio i kao zamjena za njegov radioaktivni kongener toriju (torij-dioksid), naprimjer u proizvodnji elektrodi za TIG zavarivanje (elektrode od volframa u atmosferi inertnog gasa), gdje cerija kao legirajući element poboljšava stabilnost luka i olakšava početak zavarivanja dok istovremeno smanjuje sagorijevanje elektroda.[53] Cerij(IV)-sulfat koristi se kao oksidirajuće sredstvo u kvantitativnim analizama. Cerij(IV) u rastvoru metansulfonske kiseline primjenjuje se u elektrosintezi u industrijskom obimu kao oksidant koji se lahko reciklira.[54] Cerni amonij-nitrat koristi se kao oksidant u organskoj hemiji i za jetkanje elektronskih komponenti, te kao primarni standard za kvantitativne analize.[13][55]

Fotostabilnost pigmenata može se poboljšati dodavanjem cerija u njih. On pigmentima daje postojanost svjetlosti i onemogućava tamnjenje providnih polimera izloženih sunčevom svjetlu. Staklene ploče televizora trpe stalno bombardiranje elektronima, a koji imaju sposobnost postepenog tamnjenja ekrana tako što prave F-centre unutar centara boje. Ovaj efekat se može spriječiti dodavanjem cerij-oksida. Cerij je također neophodna komponenta u fosforescentnim materijalima korištenim za TV ekrane i fluorescente svjetiljke.[56][57] Cerij-sulfid gradi crvene pigmente koji mogu ostati stabilni do temperature od oko 350 °C. Takvi pigmenti su neotrovna zamjena za pigmente na bazi kadmij-sulfida.[11]

Biološki značaj

Nije poznata niti jedna biološka uloga cerija u ljudskom organizmu, a također nije ni isuviše otrovan. Ne akumulira se u lancu ishrane do nekog značajnijeg nivoa. Pošto se vrlo često javlja zajedno sa kalcijem u fosfatnim mineralima, a kosti u svom sastavu imaju značajnu količinu kalcij-fosfata, cerij se može bioakumulirati u kostima u malim količinama koje se ne smatraju opasnim. Kao i drugi lantanoidi, za cerij je poznato da utiče na ljudski metabolizam, smanjuje nivo holesterola, snižava krvni pritisak, apetit i rizik od koagulacije krvi. Cerij-nitrat je efektivan lokalni antimikrobni preparat protiv opekotina trećeg stepena,[11][58] mada veće doze ovog sredstva mogu dovesti do trovanja cerijem i methemoglobinemije.[59] Lakši lantanoidi djeluju kao esencijalni kofaktori za dehidrogenazu metanola kod metanotrofske bakterije Methylacidiphilum fumariolicum SolV, pri čemu su lantan, cerij, prazeodij i neodij otprilike podjednako efektivni.[60]

Kao i svi rijetki zemni metali, cerij ima vrlo slabu do umjerenu otrovnost. Kao snažno reducirajuće sredstvo, prah cerija se može spontano zapaliti u prisustvu zraka pri temperaturama od 65 do 80 °C. Kada se zapali, gasovi zapaljenog cerija su otrovni. Pri njegovom gašenju, ne bi se smjela koristiti voda, jer s njom cerij reagira istiskujući iz nje gasoviti vodik. Radnici koji su pri radu izloženi ceriju, osjećaju svrab, imaju preosjetljivost na vrućinu i javljaju se promjene na koži. Međutim, ako se proguta, cerij nije otrovan. Tokom eksperimenata provedenim na životinjama, pri kojima im je ubrizgana veća doza cerija, životinje su uginule zbog kolapsa kardiovaskularnog sistema.[11] Cerij je znatno otrovniji za vodene organizme, a smatra se da im cerij oštećuje ćelijske membrane, mada taj rizik nije prevelik jer cerij nije isuviše rastvorljiv u vodi.[11]

Reference

  1. ^ Harry H. Binder (1999). Lexikon der chemischen Elemente. Stuttgart: S. Hirzel Verlag. ISBN 3-7776-0736-3.
  2. ^ CIAAW, Standard Atomic Weights Revised 2013
  3. ^ a b NIST. "Ground levels and ionization energies for the neutral atoms" (jezik: engleski). Arhivirano s originala, 12. 3. 2013. Pristupljeno 15. 10. 2019.
  4. ^ E. F. Worden, R. W. Solarz, J. A. Paisner, J. G. Conway (1978). "First ionization potentials of lanthanides by laser spectroscopy". J. Opt. Soc. Am. 68 (1): 52-61. doi:10.1364/JOSA.68.000052.CS1 održavanje: više imena: authors list (link), u navedenom radu vrijednost energije ionizacije je izražena u eV, što se množi sa 96,48534 kJ/(eV·mol) da bi se dobila vrijednost u kJ/mol
  5. ^ a b c d e N. N. Greenwood, A. Earnshaw (1988). Chemie der Elemente (1 izd.). Weinheim: VCH. str. 1235-1240, 1242, 1579. ISBN 3-527-26169-9.
  6. ^ Weast, Robert C., ured. (1990). CRC Handbook of Chemistry and Physics. Boca Raton: CRC (Chemical Rubber Publishing Company). str. E-129–E-145. ISBN 0-8493-0470-9.
  7. ^ "Metabocard for Cerium (HMDB0013672)" (jezik: engleski). Human Metabolome Database. Pristupljeno 8. 4. 2018.
  8. ^ a b c d "Cerium, element information, properties and uses" (jezik: engleski). Royal Society of Chemistry. Pristupljeno 8. 4. 2018.
  9. ^ a b Yiming Zhang, Julian R. G. Evans, Shoufeng Yang (2011). "Corrected Values for Boiling Points and Enthalpies of Vaporization of Elements in Handbooks". Journal of Chemical & Engineering Data. 56: 328–337. doi:10.1021/je1011086.CS1 održavanje: više imena: authors list (link)
  10. ^ "GESTIS-Stoffdatenbank; Cer, Späne" (jezik: njemački). Arhivirano s originala, 3. 6. 2020. Pristupljeno 8. 4. 2018.
  11. ^ a b c d e f g Emsley, John (2011). Nature's Building Blocks: An A-Z Guide to the Elements. Oxford University Press. str. 120–125. ISBN 978-0-19-960563-7.
  12. ^ Weeks Mary Elvira (1932). "The Discovery of the Elements: XI. Some Elements Isolated with the Aid of Potassium and Sodium:Zirconium, Titanium, Cerium and Thorium". The Journal of Chemical Education. 9 (7): 1231–1243. Bibcode:1932JChEd...9.1231W. doi:10.1021/ed009p1231.
  13. ^ a b c Lide, D. R., ured. (2005). CRC Handbook of Chemistry and Physics (86 izd.). Boca Raton (FL): CRC Press. ISBN 0-8493-0486-5.
  14. ^ Greenwood 1997, str. 1232–5
  15. ^ Holleman Arnold Frederik; Wiberg Egon (2001). Wiberg Nils (ured.). Inorganic Chemistry. San Diego/Berlin: Academic Press/De Gruyter. str. 1703–5. ISBN 0-12-352651-5.CS1 održavanje: više imena: authors list (link)
  16. ^ a b c d Koskimaki D. C.; Gschneidner K. A.; Panousis N. T. (1974). "Preparation of single phase β and α cerium samples for low temperature measurements". Journal of Crystal Growth. 22 (3): 225–229. Bibcode:1974JCrGr..22..225K. doi:10.1016/0022-0248(74)90098-0.CS1 održavanje: više imena: authors list (link)
  17. ^ Johansson Börje; Luo Wei; Sa Li; Rajeev Ahuja (17. 9. 2014). "Cerium; Crystal Structure and Position in The Periodic Table". Scientific Reports. 4: 6398. Bibcode:2014NatSR...4E6398J. doi:10.1038/srep06398. PMC 4165975. PMID 25227991. Pristupljeno 9. 7. 2016.CS1 održavanje: više imena: authors list (link)
  18. ^ Stassis, C.; Gould T.; McMasters O.; Gschneidner K.; Nicklow R. (1979). "Lattice and spin dynamics of γ-Ce". Physical Review B. 19 (11): 5746–5753. Bibcode:1979PhRvB..19.5746S. doi:10.1103/PhysRevB.19.5746.CS1 održavanje: više imena: authors list (link)
  19. ^ a b Patnaik Pradyot (2003). Handbook of Inorganic Chemical Compounds. McGraw-Hill. str. 199–200. ISBN 0-07-049439-8.
  20. ^ "Rare-Earth Metal Long Term Air Exposure Test". Pristupljeno 8. 8. 2009.
  21. ^ a b c d "Chemical reactions of Cerium". Webelements. Pristupljeno 9. 7. 2016.
  22. ^ Gray Theodore (2010). The Elements. Black Dog & Leventhal Pub. ISBN 1-57912-895-5.
  23. ^ Mikhail N. Bochkarev (2004). "Molecular compounds of "new" divalent lanthanides". Coordination Chemistry Reviews. 248 (9–10): 835–851. doi:10.1016/j.ccr.2004.04.004.
  24. ^ M. Cristina Cassani; Yurii K. Gun'ko; Peter B. Hitchcock; Alexander G. Hulkes; Alexei V. Khvostov; Michael F. Lappert; Andrey V. Protchenko (2002). "Aspects of non-classical organolanthanide chemistry". Journal of Organometallic Chemistry. 647: 71–83. doi:10.1016/s0022-328x(01)01484-x.CS1 održavanje: više imena: authors list (link)
  25. ^ Kreh Robert P.; Spotnitz Robert M.; Lundquist Joseph T. (1989). "Mediated electrochemical synthesis of aromatic aldehydes, ketones, and quinones using ceric methanesulfonate". The Journal of Organic Chemistry. 54 (7): 1526–1531. doi:10.1021/jo00268a010.CS1 održavanje: više imena: authors list (link)
  26. ^ Greenwood 1997, str. 1242-4
  27. ^ Daniel L. Reger; Scott R. Goode; David Warren Ball (2. 1. 2009). Chemistry: Principles and Practice. Cengage Learning. str. 482. ISBN 978-0-534-42012-3. Pristupljeno 23. 3. 2013.CS1 održavanje: više imena: authors list (link)
  28. ^ a b c Greenwood 1997, str. 1244-48
  29. ^ Sroor Farid M.A.; Edelmann Frank T. (2012). "Lanthanides: Tetravalent Inorganic". Encyclopedia of Inorganic and Bioinorganic Chemistry. doi:10.1002/9781119951438.eibc2033. ISBN 978-1-119-95143-8.CS1 održavanje: više imena: authors list (link)
  30. ^ McGill, Ian (2005), "Rare Earth Elements", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 31, Weinheim: Wiley-VCH, str. 190, doi:10.1002/14356007.a22_607 CS1 održavanje: nepreporučeni parametar (link)
  31. ^ Brener L.; McKennis J. S.; Pettit R. (1976). "Cyclobutadiene in Synthesis: endo-Tricyclo[4.4.0.02,5]deca-3,8-diene-7,10-dione". Org. Synth. 55: 43. doi:10.15227/orgsyn.055.0043.CS1 održavanje: više imena: authors list (link)
  32. ^ B. P. Belousov (1959). "Периодически действующая реакция и ее механизм". Сборник рефератов по радиационной медицине (jezik: ruski). 147: 145.
  33. ^ Gschneidner K.A., ured. (2006). "Chapter 229: Applications of tetravalent cerium compounds". Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, Volume 36. Holandija: Elsevier. str. 286–288. ISBN 978-0-444-52142-2.
  34. ^ Greenwood 1997, str. 1248-49
  35. ^ Sella Andrea (2016). "Chemistry in its element: cerium". Pristupljeno 25. 7. 2016.
  36. ^ a b Schelter Eric J. (20. 3. 2013). "Cerium under the lens". Nature Chemistry. 5 (4): 348. Bibcode:2013NatCh...5..348S. doi:10.1038/nchem.1602. PMID 23511425. Pristupljeno 25. 7. 2016.
  37. ^ Krill G.; Kappler J. P.; A. Meyer; et al. (1981). "Surface and bulk properties of cerium atoms in several cerium intermetallic compounds: XPS and X-ray absorption measurements". Journal of Physics F: Metal Physics. 11 (8): 1713–1725. Bibcode:1981JPhF...11.1713K. doi:10.1088/0305-4608/11/8/024. Pristupljeno 25. 7. 2016. Eksplicitna upotreba et al. u: |author= (pomoć)CS1 održavanje: više imena: authors list (link)
  38. ^ a b c d e Audi Georges; Bersillon O.; Blachot J.; Wapstra A. H. (2003). "The NUBASE Evaluation of Nuclear and Decay Properties". Nuclear Physics A. Atomic Mass Data Center. 729: 3–128. Bibcode:2003NuPhA.729....3A. doi:10.1016/j.nuclphysa.2003.11.001.CS1 održavanje: više imena: authors list (link)
  39. ^ a b Cameron A. G. W. (1973). "Abundance of the Elements in the Solar System" (PDF). Space Science Reviews. 15: 121–146. Bibcode:1973SSRv...15..121C. doi:10.1007/BF00172440.
  40. ^ Greenwood 1997, str. 1294
  41. ^ a b c d Greenwood 1997, str. 1229-32
  42. ^ Thomas J. B.; Bodnar R. J.; Shimizu N.; Chesner C. A. (2003). "Melt inclusions in zircon". Reviews in Mineralogy and Geochemistry. 53 (1): 63–87. Bibcode:2003RvMG...53...63T. doi:10.2113/0530063.CS1 održavanje: više imena: authors list (link)
  43. ^ Graham A. R. (1955). "Cerianite CeO2: a new rare-earth oxide mineral". American Mineralogist. 40: 560–564. OSTI 4390731.
  44. ^ "The New IMA List of Minerals" (PDF) (jezik: engleski). nrmima.nrm.se. str. 34. Arhivirano s originala (pdf), 17. 4. 2018. Pristupljeno 21. 4. 2018.
  45. ^ "Cerianite-(Ce)" (jezik: engleski). mindat.org. Pristupljeno 21. 4. 2018.
  46. ^ "Lighting" (11 izd.). Encyclopædia Britannica (1911). Arhivirano s originala, 21. 3. 2009. Pristupljeno 6. 6. 2009.
  47. ^ Wickleder Mathias S.; Blandine Fourest; Peter K. Dorhout (2006). "Thorium". u Lester R. Morss; Norman M. Edelstein; Jean Fuger (ured.). The Chemistry of the Actinide and Transactinide Elements (PDF). 3 (3 izd.). Dordrecht, Holandija: Springer. str. 52–160. doi:10.1007/1-4020-3598-5_3. Arhivirano s originala (PDF), 7. 3. 2016.CS1 održavanje: više imena: authors list (link)
  48. ^ a b Greenwood 1997, str. 1228
  49. ^ a b Klaus Reinhardt, Herwig Winkler (2005), "Cerium Mischmetal, Cerium Alloys, and Cerium Compounds", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 31, Weinheim: Wiley-VCH, str. 190, doi:10.1002/14356007.a06_139 CS1 održavanje: nepreporučeni parametar (link)
  50. ^ Wilkinson Tom (6. 11. 2009). "Book Of A Lifetime: The Periodic Table, By Primo Levi". The Independent. Arhivirano s originala, 25. 10. 2016. Pristupljeno 25. 10. 2016.
  51. ^ Bleiwas, D.I. (2013). Potential for Recovery of Cerium Contained in Automotive Catalytic Converters. Reston, Va.: United States Department of the Interior, United States Geological Survey.
  52. ^ "Argonne's deNOx Catalyst Begins Extensive Diesel Engine Exhaust Testing". Argonne National Laboratory. Arhivirano s originala, 7. 9. 2015. Pristupljeno 23. 4. 2018.
  53. ^ AWS D10.11M/D10.11 - An American National Standard - Guide for Root Pass Welding of Pipe Without Backing. American Welding Society. 2007.
  54. ^ Arenas L.F.; Ponce de León C.; Walsh F.C. (2016). "Electrochemical redox processes involving soluble cerium species". Electrochimica Acta. 205: 226–247. doi:10.1016/j.electacta.2016.04.062.CS1 održavanje: više imena: authors list (link)
  55. ^ Gupta, C. K.; Krishnamurthy, Nagaiyar (2004). Extractive metallurgy of rare earths. CRC Press. str. 30. ISBN 0-415-33340-7.CS1 održavanje: više imena: authors list (link)
  56. ^ "Cerium dioxide". 2. 3. 2013. Arhivirano s originala 2. 3. 2013. Pristupljeno 24. 4. 2018.CS1 održavanje: bot: nepoznat status originalnog URL-a (link). nanopartikel.info (2. februar 2011)
  57. ^ Trovarelli, Alessandro (2002). Catalysis by ceria and related materials. Imperial College Press. str. 6–11. ISBN 978-1-86094-299-0.
  58. ^ Dai Tianhong; Huang Ying-Ying; Sharma Sulbha K.; et al. (2010). "Topical Antimicrobials for Burn Wound Infections". Recent Pat Antiinfect Drug Discov. 5 (2): 124–151. doi:10.2174/157489110791233522. PMC 2935806. PMID 20429870. Eksplicitna upotreba et al. u: |author= (pomoć)CS1 održavanje: više imena: authors list (link)
  59. ^ Attof Rachid; Magnin Christophe; Bertin-Maghit Marc; et al. (2007). "Methemoglobinemia by cerium nitrate poisoning". Burns. 32 (8): 1060–1. doi:10.1016/j.burns.2006.04.005. PMID 17027160. Eksplicitna upotreba et al. u: |author= (pomoć)CS1 održavanje: više imena: authors list (link)
  60. ^ Pol Arjan; Barends Thomas R. M.; Dietl Andreas; Khadem Ahmad F.; et al. (2013). "Rare earth metals are essential for methanotrophic life in volcanic mudpots". Environmental Microbiology. 16 (1): 255–64. doi:10.1111/1462-2920.12249. PMID 24034209. Eksplicitna upotreba et al. u: |author= (pomoć)CS1 održavanje: više imena: authors list (link)

Literatura

  • Greenwood Norman N.; Earnshaw Alan (1997). Chemistry of the Elements (2 izd.). Butterworth-Heinemann. ISBN 0-08-037941-9.CS1 održavanje: više imena: authors list (link)