Chemia theoretica

-3 (maximum dubium) Latinitas huius rei maxime dubia est. Corrige si potes. Vide {latinitas}.

Haec commentatio vicificanda est ut rationibus qualitatis propositis obtemperet. Quapropter rogamus ut corrigas, praecipue introductionem, formam, nexusque extra et intra Vicipaediam.

Chemia theoretica est disciplina chemica quae res chemicas cum auxilio rationum mathematicae physicaeque theoreticae tractat atque explicat. Chemia theoretica est omnis divisa in partes tres:

• Chemia mathematica
• Chemia quantica
• Chemia computatoria

Primus chemicus theoreticus^[1] fuit Plato, qui in suo Timaeo quattuor ex quinque corporibus integris (corporibus Platonicis) ad quattuor elementa: ignem, aërem, aquam, et terram comparavit. Postea, Lucretius in suo De rerum natura notionem hamorum atomos ligantium proposuit et per hoc ligamina chemica invenit.^[2]

Postea Michael Lomonosov multas scripturas Latinas de materiis chemiae theoreticae composuit^[3][4][5] et praecipue Elementa Chimiae Mathematicae^[6], in quibus chemiam ut scientiam axiomaticam constituendam esse demonstravit. Hoc fecit antequam viri clarissimi Immanuel Kant et Augustus Comte chemiam cum mathematica insociabilem esse falso proclamaverunt^[7] eamque ex orbe scientiarum verarum excludere conati sunt.

Interea notio hamorum atomos colligantium saecula vicerat et forma doctrinae Franklandi de valentia saeculo XIX revixit. Eduardus Frankland declaravit carbonem quattuor, oxygenium duas, hydrogenium unam unitates valentiae habere ad ligamina constituenda. Ille nomen "unitas valentiae" introduxit, quoniam saeculo XIX nemo hamos esse credebat. Alexander Butlerov, Augustus Kekulé^(en), aliique relationem firmam constituerunt inter formulas structurales chemiae organicae, id est compositiones signorum atomicorum 'C', 'H', etc., cum striis valentiae figuram "hamorum" iunctorum repraesentantibus, et veras moleculas in vitro observatas. Sic lingua pictoria/graphica chemiae organicae (lingua formularum structuralium) orta est, quae usque ad hodiernum diem adhibetur.

Iacobus Ioseph Sylvester conspexit radios vel vectores pro hamis substitui posse, unde constructio functionum invariantarum ex ipsorum componentibus fieri posset.^[8] Hac via novam connectionem inter chemiam et mathematicam introduxit, contra iudicium Kantii et Comtei. Arthurus Cayley^(en), similitudine inter invariantas et moleculas (secundum regulas valentiae atomis ligaminibus coniunctas) usus, numerum isomerorum hydrocarboniorum (formularum structuralium molecularum ex atomis carboni hydrogeniique compositarum) computavit.^[9] Ad haec Paulus Gordan et Vissaron Gregorii filius Alexejeff ample contribuerunt, demonstrantes non solum invariantas ex formulis structuralibus molecularum derivari posse, sed etiam e contrario: ex quavis functione invarianta formula structuralis alicuius moleculae gigni potest, ita ut quaeque stria valentiae designans ligamen ordinarium inter atomos ${\displaystyle a}$ et ${\displaystyle b}$ functioni formae:

${\displaystyle (a_{x}b_{y}-b_{x}a_{y})}$

(determinanti cuidam) respondeat, ubi ${\displaystyle a_{\gamma },b_{\gamma }$ sunt componentes vectorum bidimensionalium ${\displaystyle {\vec {a},{\vec {b}$.^{[10] [11] [12] [13]}

Sic hami vectoribus substituti sunt, et notatio moderna pro turbinibus electronum (vide infra) ex hac substitutione orta est.

Gordan et Alexejeff ad intellegendum structuram theoreticam/mathematicam linguae chemicae multum contulerunt. Mirabile dictu, tota structura functionum turbinium ab iis constituta est ante inventionem ipsius turbinis electronici. Interim sensus physicus virium inter atomos seu intra moleculas agentium nondum intellectus erat. Notandum est alteram abundantiam phenomenorum ad chemiam (theoreticam) pertinentium omissam esse: de electricitate hic agitur. Actiones chemicae virium electricarum et vicissim productio/origo electricitatis in processu chemico iam ab initio saeculi XIX notae erant ex operibus Davy et Faraday, et antea etiam a Galvano, Volta demonstratae fuerant.

Solo initio saeculi XX, quando structura atomorum, positivo nucleo ac negativis electronibus eum circumvenientibus compositorum, laboribus Rutherfordi et Bohri constituta est, gravitas contradictionis inter picturam interactionum chemicarum hamis repraesentatarum et interactiones electricas manifesta facta est. Notandum est quod Bertholet vim gravitationis causam formationis vel stabilitatis aggregatorum atomorum (id est molecularum) esse putabat. Vis electrica a gravitatione sic differt quod corpora non solum massam habent sed ad duo genera pertinent: alia onera positiva, alia negativa ferentia. Hae observationes primo aspectu constructioni chemiae organicae contradicere videbantur, quia haec constructio electricitatem prorsus neglegebat.

Chemia theoretica saeculo XIX exorta physicae theorieticae sui temporis contradicebat, quae super aequationibus differentialibus et functionibus continuis fundata erat, sicut viribus inter corpora trans distantias agentibus quae hodie nomine "campus" nuncupantur. Manifestum est numerum corporum viribus trans distantias agentibus in unum systema iunctorum arbitrarium esse posse. Exempli gratia, systema solare non solum septem vel novem planetas continet, sed etiam innumerabiles asteroides et cometas. Iuppiter nonaginta quinque, Mars duas, Tellus unam satellitem naturalem habent, sed nihil impedit quominus Iuppiter vel Tellus plures paucioresve satellites habeat (et Tellus hodie milia satellitum artificialium habet). Non ita in chemia, ubi atomus cuiusque generis solum certum numerum aliarum atomorum, regulis valentiae definitum, apud se tenere potest. Haec contradictio gravissima in ipso viscere scientiarum naturalium inerat.

In physica ipsa, atomus, positivo nucleo ac negativis electronibus composita, viribus electricis (electrostaticis) inter se attrahentibus solo vi legum mechanicae quanticae persistere potest. Nam secundum leges physicae classicae quodque electron nucleum circumveniens cum acceleratione centripetali movetur et consequenter suam energiam radiationem electromagneticam emittendo perdit, ita ut ad nucleum imminens cadat; ergo quaelibet atomus instabilis esset. Leges mechanicae quanticae ad problema structurae atomi adhibitae atomos stabiles esse demonstrant, quoniam in physica quantica nulla particula totam suam energiam perdere potest et in statu stabili manet, ambas energias kineticam ac potentialem non nullas retinens.

Solum mechanica aut physica quantica hanc contradictionem solvere potuit.

Formaliter status stabiles electronorum orbitalibus atomicis describuntur, quae tribus numeris quanticis ${\textstyle n,\ell ,m}$ univoce definiuntur, ubi numeri ${\textstyle \ell ,m}$ dependentiam angularem orbitalium functionibus sphaericis describunt, numerus autem ${\textstyle n}$ dependentiam orbitalis a distantia ab nucleo describit, specialiter numerum zerorum functionis numeris ${\textstyle n,\ell ,m}$ datae ${\textstyle n-\ell -1}$ indicans. Chemia autem ipsa agit de interactionibus atomarum quae moleculas componunt.

Gordan et Alexejeff in substantia functionem undariam electronum moleculis invenerunt/proposuerunt sine/haud multum de electronibus cogitando. Notandum est, quod AD 1901, ubi dissertancula Gordanis et Alexejevis divulgata erat de electronibus perpaulum notum erat et ipsa mechanica et theoria quantica non jam creatae/inventae erant. Nihilominus, paulo post AD 1925 (mechanica quantica creata et spirulitate/turbinitate^[14] electronis inventa) Heitler et London AD 1927 proposuerunt primum quantum protypon simplicissimae moleculae dihydrogenii (${\displaystyle {\ce {H2}$) et mox Weyl et Rumer primam theoriam quanticam - spiralem theoriam valentiae - exstructaverunt. Ab hinc chemia theoretica et mechanica quantica vincula fortissima ac artissima statuerunt et illa precipue scientia de mutationibus functionum undariarum electronum^[15] fuit. Ita chemia theoretica fuit pars physicae theoreticae, specialiter, theoria systematum multorum electronum in campis electrostaticis non uniformis^[16] et divergentes^[17].

Transimus ad substantiam chemiae theoreticae. Chemia ipsa est scientia de substationibus earumque mutationibus ac phaenomenis quae illas mutationes comitentur. Partes minimae substantiarum, quae ejus mores chemicos conservant, sunt moleculae^[18] . Enim transformationes physicas in quibus moleculae haud mutantur e.g. evaporatio glaciei secae (solidi ${\displaystyle {\ce {CO2}$)$${\displaystyle {\ce {CO2(sol) -> CO2(gas)}$$ab mutationibus chemicis aliter reactioninbus chemicis: $${\displaystyle {\ce {2 C2H5OH + 6 O2 -> 4 CO2 + 6 H2O (3)}$$discernendae sunt.

Chemia theoretica praecipue mutationies chemicas (molecularum) theoretice considerat^[19]. Notandum est quod moleculae de quibus in chemia theoretica agitur sunt particulae minusculae legibus mechanicae quanticae subjunctae/parentes. Iam plus illis legibus componentia minima molecularum electrones parent.

Moleculae ipsae particulae compositae sunt: viz greges atomarum. Ipsae atomi atque sunt particulae compositae: quaeque atomus e nucleo et electronibus eum circumvenientes constat. Consequenter, duo genera energiarum considrandae sunt: una est energia atomizationis i.e. segregationis/separationis moleculae in atomos eam constituentes, altera est energia totalis: nempe ea segregationis moleculae in nucleos nudos et electrones liberos (Figura). Notandum est quod in formulatione 'ab initio' chemiae quanticae moleculae ut greges nucleorum et electronum praesentantur. Sub hac hypothesi^[20] differentias^[21] energiarum molecularum quae aequalibus quantitatibus/numeris atomorum formantur (id est corollarium legis conservationis quantitatis materiae in mutationibus chemicis: viz. numeros aequales identicorum atomorum in ambobus membris aequationis chemicae (3)) computatur ut differentia energiarum totalium molecularum quae in respectivis membris aequationis sunt. Id est simile computando pondum pilei cujusdam nautae subtrahendo pondum navis cum nauta ex pondo navis cum nauta pileata. Aliter, supradicta differentia energiarum molecularum ut differentia energiarum atomizations computari potest. Haec computatio est similis determinando pondum pilei subtrahendo pondum nautae ex pondo nautae pileatae. Non est donum deorum, sed quiddam. Subsequentes aestimationes energeticae ad chemiam theoreticam pertinentes Guillelmus Moffit^[22] fecit. Is/Ille ostendit energiam atomizationis simplicissimae moleculae dihydrogenii (${\displaystyle {\ce {H2}$) modo 14% ejus energiae totalis esse^[23]. Ad moleculis (ex) pluribus atomis haec ratio/fractio est etiam minor. Haec observatio ad importantes consequentias ducit. Scilicet, theoria molecularum praecipue ut theoria perturbationum^[24] participantium atomorum exstructa debet. Principaliter hic respectus notum erat jam Hellmanni^[25]. Executio, autem, atque duplex est. Aliter poterit aliquis functionum undariam pro quadam molecula ut combinatio linearis^[26] (superpositio) productorum (antisymmetrizatorum) statuum multielectronicorum participantium atomorum exstruere. Hanc methodum Moffitt proponuit^[27]. Aliter possibile est supradictam functionem undariam electronum in moleculis presentare ut determinans Slateri exstructum ex combitationes lineares orbitlaium atomicorum^[26]. Haec methodus a Roothaane proposita talem praestantiam habet quod necessaria elementa matricarum operatori Hamiltoniani inter orbitalia atomica faciliter inveniuntur. Contrarie methodus illa (Moffittis) defectum habet quod necessaria elementa matrica inter status multielectronicos generaliter ignotae sunt. Praestantia authem methodi Moffittis est limes correctus quem functio undaria electronica gaudet apud atomizationem. Vero, apud infinitam separationem functio undaria est simpliciter productum statuum imorum singularum atomorum. In eodem limiti functio undaria in forma determinantis Slateri correcta non est; id est detrimentum appropinquationis Roothaanis. Nihilominus, methodus linearium combinationum atomicorum orbitalium (LCAO) in fundamento omnium methodum computatralium chemiae quanticae jacet.^[28] Varias approximationes pro functionibus undariis electronum in moleculis praesentamus copiosius in pagina de molecula dihydrogenii tractanti.

Multi philosophi (p), mathematici (m), physici (f), et chemici (c) ad chemiam theoreticam contulerunt. En eorum nomina insigniora:

Saeculo vicesimo multa periodica de chemia theoretica divulgabantur. Inter illa eminet periodicum quod Theoretica Chimica Acta nominatur, a viro clarissimo Hermanno Hartmanno fundatum. Hoc periodicum tres libellos^[26][29][30] lingua Latina impressos continet, e quibus ille^[26] a Suard, Berthier et Del Re scriptus multas glossas ad chemiam theoreticam pertinentes continet (vide infra) et exemplum optimum scripturae hodiernae Latinae scientificae praebet.

Nuper libellus Latinus de orbitalibus atomicis tractans in Diurnario Chemiae Physicae Russo^[31] divulgatus est.

Hodie multi conventus chemicorum theoreticorum habentur. Inter praecipuos numerantur:

• CHITEL - Conventus chemicorum theoreticorum expressionis Latinae, ab Pullmann et Del Re anno 1969 institutus. Est concursus annuus ad progressum collaborationis et amicitiae inter chemicos theoreticos expressionis Latinae (Romanae) serviens. Primis annis conventus praecipue ab exploratoribus Europaeis frequentabatur. Nuper socii ex America Latina contributiones magni momenti ad hunc conventum annuum attulerunt.

• EUCO-TCC - Conventus bi-annuus constitutus a divisione chemiae theoreticae et computatoriae Societatis Europaeae pro scientiis chemicis et molecularibus.

• Conventus Fockianus de chemia theoretica et computatoria quantica - Conventus bi-annuus constitutus a Societate Russica Chemica Mendeleeviana.

• WATOC - Conventus tri-annuus.

• ISTCP - Conventus tri-annuus.

Hoc glossarium secundum tres scripturas^{[26] [29] [30]} chemiae theoreticae devotas compositum est.

• Felix qui potuit rerum cognoscere causas. P. Verg. Maro Georg. II, 490
• Pars Chemiae theoretica est cognitio mutationum corporis mixti philosophica. [5]
• Chemicus theoreticus est qui habet cognitionem philosophicam corporis mixti mutationum. [6]
• Quoniam scientiae est habitus asserta demonstrandi, quae igitur in Chemia dicuntur demonstrari debent. [7]
• Tanti est in Chemia principiorum cognitio quanti sunt principia ipsa in corporibus. [8]
• Chemia quantica pars physicae theoreticae est. (A.A. Ovchinnikov)
• Cogitare pretiose, computare vile est. (M. Levitt)
• Moles computationum nostrarum est mensura ignorantiae nostrae.
• Nemo in theoriam credit praeter eum qui eam fecit. Omnes in experimenta credunt praeter eos qui ea fecerunt.
• Vis debilissima lux obscurissima partes physicae sunt.

• Quod ab initio vitiosum est, tractu temporis convalescere non potest.
• Ab initio nullum, semper nullum.
• Est enim hominis eruditi tantam in unoquoque genere subtilitatem desiderare quantam rei ipsius natura recipit. (Arist. De Mor. ad Nic. Lib. I)

• Ut ad cursum equus, ad arandum bos, ad indagandum canis, sic homo ad intellegendum et ad agendum natus est. (Cic.)

Quidam chemicus interrogavit:

• "Quibus moleculis chemia organica studet?"
• Theoreticus respondit: "Organicis."
• Ipse interrogavit: "Quibus moleculis chemia inorganica studet?"
• Ille ait: "Inorganicis."
• Ipse tum interrogavit: "Tunc quibus moleculis studet chemia theoretica?"
• ???!

Fuit olim professor Germanus cui quinque studiosi erant. Quondam attulit caligas suas veteres et ait: "Venum do non pluris quam ceteri, fortasse etiam minoris: viginti quinque marcis! Quis emet?" Studiosi autem acuti erant: quisque quinque marcas attulit et caligas veteres sui professoris communiter emerunt.

Olim experimentatores intellegentiam studebant. Simiam et fustem in cellam posuerunt et malum e tecto suspenderunt. Simia, videns se malum attingere non posse, cito fustem invenit et malum expedivit. Tunc candidatum doctoratus in eandem cellam posuerunt. Is tamen primo saltabat, secundo parietes cellae quatiebat, malum expedire non poterat. In confusione aiunt experimentatores: "Cogita paulisper!" "Cur cogitare?" ait ille, "Laborare necesse est!"

• Г. Гельман (G. Gel’man; Moscow - 23 Oct 1936). Квантовая Химия [Quantum Chemistry (in Russian)]. ОНТИ, Москва и Ленинград [ONTI, Moscow and Leningrad] (1937), 546 с. [C. 1937 II, 3284] Vertitum a manuscripto teodosice in russicam a J. Golovin, N. Tunitskij, M. Kovner. Liber I seriei “Physica in Monographiis”, emendatus a S. I. Vavilov, I. Ye. Tamm et E. V. Shpolskii.

• H. Hellmann (Moscow - Mar 1937). Einführung in die Quantenchemie [Introduction to Quantum Chemistry (in German)]. Deuticke, Leipzig and Wien (1937), VIII + 350 p. [C. A. 31:77371, CAN 31:55845 / C. 1937 II, 1518]. Book review: J. Syrkin, Acta Physicochim. U.R.S.S. 8 (1938) 138-140 Book review: O. Schmidt, Z. Elektrochem. Angew. Phys. Chem. 44 (1938) 284 (DOI: 10.1002/bbpc.19380440415) Book review: Clusius, Angew. Chem. 54 (1941) 156 (DOI: 10.1002/ange.19410541109) Reprint (reproduction vested by Alien Property Custodian): H. Hellmann. Einführung in die Quantenchemie. J. W. Edwards, Ann Arbor, Michigan (1944), VIII + 350 p. [C. A. 38:54585, CAN 38:36665]

• Cramer, C. J. 2002. Essentials of Computational Chemistry. Chichester: Wiley. ISBN 0-471-48552-7.
• Jensen, F. 1999. Introduction to Computational Chemistry. Chichester: John Wiley & Sons. ISBN 978-0-471-98425-2.
• Kutzelnigg, W. 2002. Einführung in die Theoretische Chemie. Weinheim: Wiley-VCH. ISBN 3-527-30609-9.
• Szabo, Attila, et Neil S. Ostlund. 1996 Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced Electronic Structure Theory. Nova editio. Dover Publications. ISBN 0-486-69186-1, ISBN 978-0-486-69186-2.
• Parr, Robert G., et Weitao Yang. 1989. Density-Functional Theory of Atoms and Molecules. Oxford Science Publications. ISBN 0-19-504279-4, ISBN 0-19-509276-7.
• Mayer, Istvan. 2003. Simple Theorems, Proofs, and Derivations in Quantum Chemistry. Springer. ISBN 978-1-4757-6519-9.

• [9] Opera M.V. Lomonosovi.
• [10] situs interretialis ab Udo Anders sustinetur: "Some details, hopefully entertaining, in and around early quantum chemistry (1927—1980)".
• [11] situs interretialis a Carolo Jug et Dirk Andrae sustinetur: Genealogia chemicorum theoreticorum.