Tetrafluoruro di silicio

Tetrafluoruro di silicio
Struttura del tetrafluoruro di silicio
Struttura del tetrafluoruro di silicio
Modello CPK del tetrafluoruro di silicio
Modello CPK del tetrafluoruro di silicio
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareSiF4
Massa molecolare (u)104,0791
Aspettogas incolore di odore pungente[1]
Numero CAS7783-61-1
Numero EINECS232-015-5
PubChem24556
SMILES
F[Si](F)(F)F
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)1,66 g/mL[1]
Densità (kg·m−3, in c.s.)4,68 g/L[1]
Solubilità in acquareagisce[1]
Temperatura di fusione−86,8 °C (186 K)[1]
Proprietà termochimiche
ΔfH0 (kJ·mol−1)-1614,94[2]
ΔfG0 (kJ·mol−1)-1572,65[2]
S0m(J·K−1mol−1)282,49[2]
C0p,m(J·K−1mol−1)73,64[2]
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
tossicità acuta corrosivo gas compresso
pericolo
Frasi H330 - 314 - 280
Consigli P260 - 280 - 304+340 - 303+361+353 - 305+351+338 - 315 - 405 - 403
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Il tetrafluoruro di silicio o tetrafluorosilano o fluoruro di silicio(IV) è il composto binario di silicio e fluoro, di formula molecolare SiF4. In condizioni normali è un gas incolore, non infiammabile, di odore pungente che in aria umida si idrolizza rapidamente divenendo corrosivo e svolgendo fumi bianchi di biossido di silicio e vapori di acido fluoridrico.[3][4]

Storia

Il tetrafluoruro di silicio venne preparato per la prima volta nel 1771 da Carl W. Scheele che fece sciogliere la silice in acido fluoridrico.[5] Più tardi, fu sintetizzato da John Davy, fratello del più noto chimico inglese Humphry Davy, nel 1812.[6]

Proprietà e struttura molecolare

Il tetrafluoruro di silicio è analogo al tetrafluoruro di carbonio, con il quale è isoelettronico di valenza. Come quest'ultimo, è un composto molecolare, con legami Si-F covalenti polari, più polari di quelli C-F in CF4, data la minore elettronegatività di Si rispetto a C (1,90 contro 2,55). È del tutto analogo al tetrafluoruro di germanio, composto anch'esso isoelettronico di valenza e e gas incolore a temperatura ambiente.[7]

Termodinamicamente SiF4 è un composto stabilissimo, ΔHƒ° = -1.615,0 kJ/mol.[8]

La struttura della molecola allo stato gassoso è stata indagata con la spettroscopia vibrazionale infrarossa combinata con la spettroscopia rotazionale nella regione delle microonde.[9][10] Dall'analisi dei dati è stato possibile ricavare, tra l'altro,che la molecola è tetraedrica con simmetria molecolare Td, con il conseguente momento dipolare nullo (molecola apolare). Questo è in accordo con l'ibridazione sp3 dell'atomo di silicio centrale:[11] si trovano infatti angoli FSiF di 109,5°, mentre le distanze Si-F ammontano a 155,4 pm.[9][10]

La struttura del composto è stata indagata anche allo stato cristallino a -145 °C.[12] Anche allo stato solido sono presenti molecole discrete e la distanza Si-F ricavata è di 156 ± 1 pm.[12] La struttura cristallina di GeF4 è analoga e in essa i legami Ge-F sono lunghi 167 ± 3 pm.[13]

In entrambi i casi le distanze Si-F risultano leggermente più corte del valore standard di 157 pm[14] e decisamente più corte rispetto alla somma dei raggi covalenti di Si e F, cioè 168 pm;[15] Questo accorciamento viene attribuito alla percentuale di carattere ionico nel legame covalente a causa della notevole differenza di elettronegatività tra i due atomi legati,[16][17] che qui arriva a 2,08 unità. Questo accorciamento è meno pronunciato nel caso del tetracloruro di silicio e ancora meno ne tetraalogenuri successivi, per i quali la differenza di elettronegatività diviene via via minore.[17]

Chimica ionica in fase gassosa

Il potenziale di ionizzazione di SiF4 è parecchio alto e ammonta a 15,24 ± 0,14 eV,[18] un valore un po' maggiore di quello di CF4, 14,7 ± 0,3 eV[19], ma leggermente minore di quello di GeF4 (15,5 eV),[20] dove quest'ultimo rimane appena un po' sotto a quello della molecola di fluoro F2 (15,697 ± 0,003 eV).[21]

L'affinità protonica di SiF4, una misura della sua basicità intrinseca, come è normale attendersi è molto bassa, 502,9 kJ/mol.[22]

La sua affinità elettronica, essendo una molecola con gusci elettronici completi, è prevedibile che sia molto piccola o anche negativa; calcoli teorici forniscono in effetti il valore di -0,22 eV ma, per il suo radicale SiF3·, con ottetto incompleto per il Si, danno il valore di +2,50 eV.[23] Per confronto, nel caso di CF4 l'affinità elettronica calcolata è anche più negativa (-0,7 eV).[24]

Il tetrafluoruro di silicio è un forte acido di Lewis, anche in fase gassosa, dove la cattura di uno ione F– è fortemente esotermica:

SiF4 + F–  →  [SiF5]–  [ ΔHr° = -285 ± 21 kJ/mol ][25]

Sintesi

Il tetrafluoruro di silicio si ottiene solitamente come sottoprodotto della lavorazione di minerali contenenti fluoro come fluorite e apatite.[2] In laboratorio ci sono varie metodiche per preparare SiF4. Si può agire semplicemente per sintesi diretta a partire dagli elementi[26][27]

ma il fluoro è un reattivo alquanto pericoloso da maneggiare. Alternativamente si può trattare con acido solforico una miscela di fluoruro di calcio e quarzo polverizzati. Per riscaldamento hanno luogo le reazioni

Il tetrafluoruro di silicio così prodotto va purificato per rimuovere possibili impurezze (HF).[28]

Un'altra possibilità è decomporre acido fluorosilicico per aggiunta di acido solforico[28]

o decomporre BaSiF6 per riscaldamento[29]

Ancora, si può far reagire tetracloruro di silicio con fluoruro di calcio a 450-500 ºC[30]

Reattività

Il tetrafluoruro di silicio è un composto termicamente molto stabile; per riscaldamento si decompone solo oltre 800 ºC. Tuttavia è molto reattivo in presenza di acqua.[2] In fase gassosa si idrolizza formando fumi di silice e acido fluoridrico,

mentre in fase liquida la reazione porta a silice e acido fluorosilicico

In presenza di un eccesso di base l'idrolisi porta a silice e a fluoruro:

Usi

SiF4 ha usi limitati. La sua reazione di idrolisi è sfruttata per produrre silice pirogenica con alta area superficiale. È stato usato per proteggere dalla corrosione calcestruzzo e cemento. Viene impiegato nella sintesi di silano, di silicio per usi elettronici e di composti organici fluorurati.[2][31]

Tossicità / Indicazioni di sicurezza

SiF4 è un gas non infiammabile, ma a contatto con l'umidità atmosferica libera sostanze tossiche (acido fluoridrico e acido fluorosilicico). Risulta quindi fortemente irritante per gli occhi, le vie respiratorie, i polmoni, la pelle e in genere per tutti i tessuti biologici. Non ci sono dati che indichino proprietà cancerogene.[1]

Note

  1. ^ a b c d e f GESTIS.
  2. ^ a b c d e f g Cuer 2002
  3. ^ GESTIS-Stoffdatenbank, su gestis.dguv.de. URL consultato il 13 luglio 2023.
  4. ^ (EN) PubChem, Silicon tetrafluoride, su pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. URL consultato il 13 luglio 2023.
  5. ^ (EN) N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Oxford, Butterworth-Heinemann, 1997, p. 1092, ISBN 0-7506-3365-4.
  6. ^ Davy 1812
  7. ^ A. F. Holleman, E. Wiberg e N. Wiberg, XV. Die Kohlenstoffgruppe (››Tetrele«), in Anorganische Chemie, 103ª ed., De Gruyter, 2016, pp. 1174-1175, ISBN 978-3-11-026932-1.
  8. ^ (EN) Silicon tetrafluoride, su webbook.nist.gov. URL consultato il 13 luglio 2023.
  9. ^ a b CCCBDB Experimental Data page 1, su cccbdb.nist.gov. URL consultato il 13 luglio 2023.
  10. ^ a b (EN) Michio Takami e Hiroaki Kuze, Infrared–microwave double resonance spectroscopy of the SiF 4 ν 3 fundamental using a tunable diode laser, in The Journal of Chemical Physics, vol. 78, n. 5, 1983-03, pp. 2204–2209, DOI:10.1063/1.445063. URL consultato il 13 luglio 2023.
  11. ^ (EN) SiF4 Lewis Structure, Molecular Geometry, Hybridization, and Polarity - Techiescientist, su techiescientist.com, 12 maggio 2021. URL consultato il 13 luglio 2023.
  12. ^ a b (EN) M. Atoji e W. N. Lipscomb, The structure of SiF4, in Acta Crystallographica, vol. 7, n. 8-9, 20 settembre 1954, pp. 597–597, DOI:10.1107/S0365110X5400196X. URL consultato il 13 luglio 2023.
  13. ^ (EN) A. D. Caunt, H. Mackle e L. E. Sutton, The germanium-fluorine bond length in germanium tetrafluoride, in Transactions of the Faraday Society, vol. 47, 1951, pp. 943, DOI:10.1039/tf9514700943. URL consultato il 14 luglio 2023.
  14. ^ J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica, Principi, Strutture, Reattività, Piccin, 1999, pp. A-25 - A-33, ISBN 88-299-1470-3.
  15. ^ (EN) Beatriz Cordero, Verónica Gómez e Ana E. Platero-Prats, Covalent radii revisited, in Dalton Transactions, n. 21, 14 maggio 2008, pp. 2832–2838, DOI:10.1039/B801115J. URL consultato il 13 luglio 2023.
  16. ^ J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica,Principi, Strutture, Reattività, 2ª ed., Piccin, 1999, pp. 301-304, ISBN 88-299-1470-3.
  17. ^ a b A. F. Holleman, E. Wiberg e N. Wiberg, XV. Die Kohlenstoffgruppe (»Tetrele«), in Anorganische Chemie, 103ª ed., De Gruyter, 2016, pp. 1092-1093, ISBN 978-3-11-026932-1.
  18. ^ (EN) Silicon tetrafluoride, su webbook.nist.gov. URL consultato il 14 luglio 2023.
  19. ^ (EN) Robert W. Kiser e Don L. Hobrock, The Ionization Potential of Carbon Tetrafluoride, in Journal of the American Chemical Society, vol. 87, n. 4, 1965-02, pp. 922–923, DOI:10.1021/ja01082a047. URL consultato l'11 marzo 2023.
  20. ^ (EN) tetrafluorogermane, su webbook.nist.gov. URL consultato il 14 luglio 2023.
  21. ^ (EN) fluorine, su webbook.nist.gov. URL consultato il 14 luglio 2023.
  22. ^ Edward P. L. Hunter e Sharon G. Lias, Evaluated Gas Phase Basicities and Proton Affinities of Molecules: An Update, in Journal of Physical and Chemical Reference Data, vol. 27, n. 3, 1º maggio 1998, pp. 413–656, DOI:10.1063/1.556018. URL consultato il 14 luglio 2023.
  23. ^ (EN) Rollin A. King, Vladimir S. Mastryukov e Henry F. Schaefer, The electron affinities of the silicon fluorides SiF n ( n =1–5), in The Journal of Chemical Physics, vol. 105, n. 16, 22 ottobre 1996, pp. 6880–6886, DOI:10.1063/1.471846. URL consultato il 14 luglio 2023.
  24. ^ L. G. Christophorou, J. K. Olthoff e M. V. V. S. Rao, Electron Interactions with CF4, in Journal of Physical and Chemical Reference Data, vol. 25, n. 5, 1º settembre 1996, pp. 1341–1388, DOI:10.1063/1.555986. URL consultato l'11 marzo 2023.
  25. ^ (EN) M. K. Murphy e J. L. Beauchamp, Methyl and fluorine substituent effects on the gas-phase Lewis acidities of silanes by ion cyclotron resonance spectroscopy, in Journal of the American Chemical Society, vol. 99, n. 15, 1977-06, pp. 4992–4999, DOI:10.1021/ja00457a017. URL consultato il 14 luglio 2023.
  26. ^ Greenwood e Earnshaw 1997
  27. ^ (EN) Paul D. Lickiss, Silicon: Inorganic Chemistry, John Wiley & Sons, Ltd, 15 marzo 2006, DOI:10.1002/0470862106.ia219, ISBN 978-0-470-86078-6. URL consultato il 14 luglio 2023.
  28. ^ a b Brauer 1963, 212.
  29. ^ C. J. Hoffman, H. S. Gutowsky e W. C. Schumb, Silicon Tetrafluoride, John Wiley & Sons, Inc., 5 gennaio 2007, pp. 145–147, DOI:10.1002/9780470132357.ch47, ISBN 978-0-470-13235-7. URL consultato il 14 luglio 2023.
  30. ^ Boehm 1969
  31. ^ Shimizu 2001

Bibliografia

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